從濕法煉鋅富銦渣中高效回收銦工藝研究

關鍵詞：濕法煉鋅；富銦渣；正交試驗；浸出；還原；溶劑萃取 中圖分類號：TF84 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2025）05-0005-08 DOI： 10.3969/j.issn.1008-9500.2025.05.002

Abstract：Orthogonal experimental methodis used to recoverindium from zinc hydrometallurgical indium-enriched slag， andthe efects of diffrent process parameters （sulfuricacidconcentration，liquid-solidratioleaching temperature，and leaching time）on indium leaching eficiencyare investigated.Theresultsof theorthogonal experimentindicate thatthe influenceofvarious processparameters ontheeficiencyof indium leaching is intheorderofsulfuricacid concentration， liquid-solidratio，leaching time，and leaching temperature.Undertheoptimal leaching conditions，withasulfuricacid concentration of 2 mol/L，a liquid-solid ratio of 3，a leaching temperature of 80 A ，and a leaching time of 2 h， the indium leaching rate is 94.6% .Research has found that trivalent iron in leachate can aect the extraction of indium，therefore ironpowderisusedasareducing agent toreduce trivalentiron to divalent iron.Then，thesolvent extraction method is used to efficientlyand selectively separate andrecover indium.The extraction results show that using P2O04 reagent as the extractant， under the conditions of extraction ratio of 1：1 and extraction time of 15 min，the single-stage extraction rate of indium can exceed 90% ：

Keywords： zinc hydrometallurgy;indium-enriched slag; orthogonal experiment;leaching;reduction;solvent extraction

銦是一種高價值的稀有金屬，廣泛應用于電子、航空航天、醫療等領域[-2]。在自然界中，銦主要伴生于閃鋅礦中。因此，銦的回收與閃鋅礦的冶煉過程息息相關[3-4]。目前，我國鋅冶煉主要采用濕法和火法兩種方法[5。相關數據顯示，中國有 80%～90% （204號的銦來源于濕法煉鋅過程[。國內鋅冶煉廠針對冶煉副產物次氧化鋅多采用三段逆流浸出工藝，包括中性浸出、弱酸浸出和高酸浸出[。在該過程中，銦、鎵、鍺等稀散金屬主要富集在弱酸浸出的上清液中。由于上清液中這些稀散金屬的濃度較低，通常會進行中和沉淀處理，以達到富集的目的，得到的沉淀渣即為富銦渣。目前，富銦渣中銦的回收研究較少，且僅有的回收研究的處理對象多為低鐵的富銦渣[，未考慮高鐵的富銦渣中鐵的浸出以及對后續銦萃取的影響[。在工業生產中，一般采用P204試劑作為萃取劑萃取銦[]，而P204試劑對三價鐵有著顯著的萃取能力[11-12]，因此若富銦渣浸出液鐵含量高，則對銦的萃取效果會有顯著影響[13-14]

基于此，本文針對高鐵的富銦渣進行系統的正交試驗和理論研究，接著采用還原法將浸出液中三價鐵轉化為二價鐵，以降低對P204試劑萃取銦的干擾。最后，還原后的浸出液采用溶劑萃取實現銦的高效選擇性回收。研究結果有助于完善濕法煉鋅富銦渣的高效回收利用技術，提高資源利用效率，減少環境污染，對節約資源和保護環境都具有重要意義。

1試驗部分

1.1 材料和儀器

試驗所用富銦渣原料由安徽九華新材料股份有限公司提供，其化學成分和物相組成如表1和圖1所示。富銦渣的主要物相為 PbFe₃（AsO₄）（AsO₃OH）（OH）₆ ZnSO₄?H₂O 和 PbSO₄ ，其中 含量為 3.60% 。

主要試劑有3種。一是濃硫酸，濃度大于 98% 為分析純；二是濃硝酸，濃度大于 68% ，為分析純;三是濃鹽酸，濃度介于 36%～38% ，為分析純。主要儀器設備有數顯恒溫水浴鍋、增力電動攪拌器、101型電熱鼓風干燥箱和SHB-Ⅲ型循環水式多用真空泵。

1.2 正交試驗設計

采用4因素5水平正交試驗，研究硫酸濃度、液固比、浸出溫度、浸出時間等工藝參數對銦浸出率的影響。各影響因素及水平如表2所示。其中，硫酸濃度為 1～5mol/L ，液固比為 1～5mL/g ，浸出溫度為 20～95^°C ，浸出時間為 1～5h 。

表1富銦渣的化學成分

圖1富銦渣的X射線衍射圖譜

表2正交因素水平

1.3試驗原理與方法

1.3.1 試驗原理

富銦渣含有的銦主要以氧化物或其他難溶性鹽的形式存在，因此回收銦的首要步驟是將其轉化為可溶解的形式。采用酸浸法，使銦與酸反應生成可溶性的金屬鹽，反應如式（1）所示。在酸性條件下（ pH 值小于1），P204試劑對于銦和鐵均具有較好的萃取能力。因此，為提高銦萃取率，要將浸出液中三價鐵進行還原。使用鐵粉作為還原劑，反應如式（2）所示。三價鐵離子與硫氰酸鉀作用，會生成血紅色的硫氰酸鐵配合物，溶液顏色深淺與鐵離子濃度成正比，反應如式（3）所示。向除 Fe³⁺ 后的溶液中滴加硫氰化鉀溶液，若溶液變為血紅色，則說明溶液中 Fe³⁺ 含量較高，若溶液呈現紅棕色、淺黃色或無色，則說明溶液中 Fe³⁺ 基本被完全還原（小于 5×10^-4mol/L ）。除鐵后浸出液中，銦主要以 In³⁺ 的形式存在，試驗采用P204（ H₂A₂ ）對銦進行萃取分離，萃取機理主要基于其磷酸酯基團與金屬離子，形成難溶于水的絡合物，從而實現從水相到有機相的轉移，反應如式（4）所示。

In₂O₃+3H₂SO₄?In₂（SO₄）₃+3H₂O

Fe³⁺+SCN^-?Fe（SCN）²⁺

In³⁺+3H₂A₂?In?3HA+3H⁺

1.3.2 試驗方法

首先根據設計的正交因素水平表，對富銦渣進行酸浸。取富銦渣 20g 放入燒杯中，按照一定液固比加入浸出劑硫酸，將燒杯置于數顯恒溫水浴鍋中，在一定溫度下攪拌并計時。反應結束后，對礦漿進行過濾，得到浸出渣和浸出液。浸出渣用去離子水清洗后放入烘箱干燥，取樣進行王水溶樣，采用電感耦合等離子體光譜儀測試溶液銦含量，計算銦浸出率。接著，取一定體積浸出液放入燒杯中，加入1.5倍理論用量的鐵粉，設定溫度為 60^°C ，在水浴鍋中攪拌 4h 進行三價鐵的還原。最后，將萃取劑P204和磺化煤油溶劑配制成所需濃度的有機相。量取一定體積除鐵后溶液和有機相置于分液漏斗中，根據不同試驗條件進行萃取。萃取完成后，靜置分相并放出萃余液，測定其中銦濃度，計算萃取率。

2 結果與討論

2.1正交試驗結果分析

根據設計的正交試驗因素水平表，開展25次富銦渣的浸出試驗，各因素水平下的浸出渣率、銦浸出率、浸出液中銦濃度以及浸出液中硫酸濃度如表3所示。硫酸濃度為 1mol/L 時，隨著液固比增大、溫度升高、反應時間延長，銦的浸出率呈上升趨勢。其中，液固比為 5mL/g 時，銦浸出率上升至最大值（ 89.9% ）；硫酸濃度為 2mol/L ，液固比為 1mL/g 時，渣率最高，銦浸出率最低，僅為 49.8% 。當液固比分別為3、4、 5mL/g 時，銦浸出率均可超過 95% ；硫酸濃度為3mol/L ，液固比為1、 2mL/g 時，銦浸出率約為 85% 。隨著液固比上升，銦浸出率呈上升趨勢，最高可達99.4% ；硫酸濃度分別為4、 5mol/L 時，銦浸出率均可超過 95% 。通過上述正交試驗結果建立富銦渣浸出數據庫，后續可根據工廠實際生產條件，在建立的數據庫中選擇合適的浸出參數。對正交試驗結果進行分析，確定各個因素對浸出效果的影響程度和理論最優浸出參數。其中，正交試驗的分析方法有兩種，即極差分析和方差分析。

表3富銦渣酸浸正交試驗結果

2.1.1 極差分析

極差分析是通過簡單計算各因素水平對試驗結果的影響，用圖表形式將這些影響表示出來，再找出最大值、最小值，最終確定出優化的水平搭配方案，或找出因素對試驗結果的影響程度。 K_avg 值為該因子和該水平下所有銦浸出率之和與樣本數量的比值，最佳水平是指每個因素下最大 K_avg 值對應的水平， R 值為每個因子對應5個水平下最大 K_avg 值與最小 K_avg 值的差值。 R 值越大表明該因子對銦浸出率的影響程度越大。由表4可知，硫酸濃度的 K_avg 最大值為98.8，最佳水平為4；液固比的 K_avg 最大值為95.1，最佳水平為5；溫度的 K_avg 最大值為94.9，最佳水平為5；時間的 K_avg 最大值為94.8，最佳水平為2。硫酸濃度的 R 值最大，其次是液固比、浸出時間和浸出溫度。因此，可得4種參數對銦浸出率的影響程度排序，依次為硫酸濃度 gt; 液固比 gt; 浸出時間 gt; 浸出溫度。

表4富銦渣浸出正交試驗極差分析結果

同時，以各因素的水平為橫坐標，以相應水平下的 K_avg 值為縱坐標，根據極差分析可以畫出試驗因素與試驗指標關系的趨勢圖，如圖2所示。根據正交表的綜合可比性，由上述計算及趨勢圖分析得出結論。在不考慮實際工業應用的情況下，銦浸出率最大時的浸出條件為：硫酸濃度 4mol/L 、液固比4、浸出溫度95^°C 、浸出時間 2h 。

2.1.2 方差分析

極差分析不能估計試驗中以及試驗結果測定中必然存在的誤差，為了彌補這個缺點，要結合方差分析的方法。方差分析法是為了考察某個因素對試驗指標的影響，將總誤差分解為條件誤差和試驗誤差，并對兩類誤差進行比較（統計檢驗），然后做出因素對指標的影響是否顯著的判斷。因此，對每個因子都做方差分析，結果如表5所示。不同硫酸濃度樣本對于銦浸出率均呈現出顯著性（顯著性系數 P 小于0.05），意味著不同硫酸濃度樣本對于銦浸出率均有著差異性。具體分析可知，硫酸濃度對于銦浸出率呈現出0.05水平的顯著性（ F 檢驗值為3.575， P 為0.023）。

圖2因子－銦浸出率的變化趨勢

表5硫酸濃度方差分析結果

為分析條件誤差的顯著性，常使用 F 檢驗。根據 F 值的大小及給定的顯著度，就可判斷因素對試驗指標的影響相對于試驗誤差對試驗指標的影響是否顯著。 F 值越大，因素的影響越顯著。根據自由度 f₁ 、 f₂ 及顯著水平 a ，可從 F 分布表中查得這些條件下的臨界值 F_α （ α 常取0.01、0.05、0.10、0.25）。若實際的F 值大于臨界值 F_a ，則可認為有1-α的概率說明因素對試驗指標有顯著影響。由表6可知， f₁=4 ， f₂=20 ，查得 F_0.05（4，20）=2.87 ， F_0.01（4，20）=4.43 ， F_0.10（4，20）=2.25 □F_0.01（4，20）gt;Fgt;F_0.05（4，20） ，表示硫酸濃度水平的改變對試驗指標的影響顯著，稱該因素顯著。

表6硫酸濃度方差分析中間過程值

由表7可知，不同液固比樣本對于銦浸出率均不會表現出顯著性（ Pgt;0.05 ），意味著不同液固比樣本對于銦浸出率均表現出一致性，并沒有差異性。由表8可知， f₁=4 ， f₂=20 ，查得 F_0.05（4，20）=2.87 ，F_0，01（4，20）=4.43 ， F_0.10（4，20）=2.25 。由于 F0.10（4，20） ，液固比水平的改變對試驗指標的影響較小，稱該因素不顯著（ F=1.771 ， P=0.174 ）但有影響。

由表9可知，不同溫度樣本對于銦浸出率均不會表現出顯著性（ Pgt;0.05 ），意味著不同溫度樣本對于銦浸出率均表現出一致性，并沒有差異性。由表10可知， f₁=4 ， f₂=20 ，查得 F_0.05（4，20）=2.87 ，F_0.01（4，20）=4.43 ， F_0.10（4，20）=2.25 。由于 F0.10（4，20） .溫度水平的改變對試驗指標的影響較小，稱該因素不顯著（ F=0.411 ， P=0.799 ）但有影響。

表7液固比方差分析結果

表8液固比方差分析中間過程值

表9溫度方差分析結果

表10溫度方差分析中間過程值

由表11可知，不同時間樣本對于銦浸出率均不會表現出顯著性（ Pgt;0.05 ），意味著不同液固比樣本對于銦浸出率均表現出一致性，并沒有差異性。由表12可知， f₁=4 ， f₂=20 ，查得 F_0.05（4，20）=2.87 ，F_0.01（4，20）=4.43 ， F_0.10（4，20）=2.25 。由于 F0.10（4，20） ，溫度水平的改變對試驗指標的影響較小，稱該因素不顯著（ F=0.690 ， ）但有影響。

對富銦渣酸浸正交試驗數據進行極差和方差分析，極差分析結果表明，在不考慮實際工業應用的前提下，最優的浸出條件為硫酸濃度 4mol/L 、液固比4mL/g 、溫度 95°C 、時間 ^2h 。方差分析結果表明，硫酸濃度因素對試驗具有顯著影響，而溫度、時間、液固比等因素對試驗有影響但不顯著。

表11時間方差分析結果

表12溫度方差分析中間過程值

2.2正交試驗結果優化

由表3的正交試驗結果可知，當硫酸濃度分別為3、4、 5mol/L 時，浸出液中殘留的硫酸濃度均超過 200g/L ，浸出液中終酸濃度過高，不符合實際工業生產的要求。綜合考慮銦浸出率和浸出液中終酸濃度，選擇正交試驗第8組（硫酸濃度 2mol/L 、液固比 3mL/g 、溫度 80^gC 、時間 ^5h ）和第9組試驗條件（硫酸濃度 2mol/L 、液固比 4mL/g 、溫度 95^°C 、時間 ^1h ）為較優條件。此時，銦浸出率均為 97% 左右，終酸濃度分別為 100g/L 和 130g/L 左右。

第8組正交試驗浸出時間為 5h ，第9組正交試驗浸出溫度為 95°C ，浸出條件均較為苛刻。因此，分別對第8組正交試驗浸出時間和第9組正交試驗浸出溫度進行優化，浸出結果如表13所示。在第8組正交試驗中，保持硫酸濃度 2mol/L 、液固比 3mL/g 、溫度 80°C 不變，將浸出時間由 5h 縮短至 ^2h ，銦浸出率仍可保持在 95% 左右。而在第9組正交試驗中，保持硫酸濃度 2mol/L 、液固比 4mL/g 、時間 ^1h 不變，將浸出溫度由 95^°C 降低至 25°C ，銦浸出率顯著降低至 75% 左右。通過優化試驗可獲得更優的浸出條件，即硫酸濃度為 2mol/L ，液固比為 3mL/g ，溫度為 80^°C 時間為 2h 。

2.3萃取試驗結果分析

以最優浸出條件下得到的浸出液為對象，浸出液中 、 Z_n 、Fe 的含量分別為11.6、64.7、 39.2g/L 。向浸出液中滴加硫氰酸鉀溶液，溶液顯現血紅色，說明浸出液中Fe多以 Fe³⁺ 形式存在，易對后續In的萃取造成影響。因此，采用Fe粉作為還原劑，將浸出液中 Fe³⁺ 還原為 Fe²⁺ 。浸出液滴加硫氰酸鉀溶液后，溶液呈現無色，說明浸出液中 Fe³⁺ 已基本還原為Fe²⁺ 。以還原后的浸出液為萃取水相，考察萃取劑濃度、萃取相比、萃取時間對In萃取的影響。

表13富銦渣酸浸優化正交試驗結果

2.3.1萃取劑濃度對 萃取率的影響

在萃取相比為 1：1 、萃取時間為 15min 的條件下，考察不同P204濃度下 的萃取行為，結果如圖3所示。P204濃度對 的萃取率有顯著影響，隨著P204濃度的增加， 的萃取率逐漸升高。當P204濃度達到 20% 時， 的單級萃取率達到最大值（ 90.8% ）。繼續增加P204濃度， 的萃取率幾乎沒有變化，并且P204濃度的繼續增加會導致分相困難，進而增加分相時間。因此，選擇 20% 作為最優的P204濃度。

圖3P204濃度對In萃取的影響

2.3.2萃取相比對 萃取率的影響在有機相組成為 20%P204-80% 磺化煤油、萃取時間為 15min 的條件下，考察不同萃取相比下In的萃取行為，結果如圖4所示。結果表明，萃取相比對In的萃取率有顯著影響。隨著相比的增加， 的萃取率逐漸增加。當相比從 1：5 增加至 2：1 時，In的單級萃取率從 34.3% 增加至 95.7% 。繼續增大相比，銦的萃取率增加幅度較小。因此，選擇 2：1 作為最優的萃取相比。

圖4P204濃度對In萃取的影響

2.3.3萃取時間對In萃取率的影響

在有機相組成為 20%P204-80% 磺化煤油，萃取相比為 2：1 的條件下，考察不同萃取時間條件下In的萃取行為，結果如圖5所示。結果表明，隨著萃取時間的增加，In萃取率逐漸升高，這表明In的萃取過程需要一定時間才能達到平衡。萃取時間為 15min 時， 的單級萃取率達到最大值（ 95.6% ）。此時，In的萃取過程已接近或達到平衡，繼續延長萃取時間對提高萃取率沒有顯著效果。因此，選擇 15min 作為最優萃取時間。此時，萃取液中 濃度降低至 0.53g/L_?

圖5P204濃度對In萃取的影響

3結論

本文以富銦渣為研究對象，通過系統的正交試驗研究硫酸濃度、液固比、浸出溫度、浸出時間對銦浸出的影響，得到理論和實際應用最優浸出參數。富銦渣浸出液經過還原 Fe³⁺ 后，可采用溶劑萃取高效選擇性回收銦。研究表明，4個浸出參數對富銦渣中銦浸出率的影響程度大小排序依次為硫酸濃度 gt; 液固比 gt; 時間 gt; 溫度。依托正交試驗結果，可建立系統的浸出結果數據庫，最優浸出條件下，硫酸濃度為 2mol/L 液固比為 3mL/g ，浸出溫度為 80^°C ，浸出時間為 2h 在此條件下，銦的浸出率達到 94.6% 。富銦渣浸出液經過 Fe³⁺ 還原處理后，在有機相組成為 20% ，P204-80% 磺化煤油、萃取相比為 2：1 、萃取時間為 15min 的條件下，單級萃取即可達到 90% 以上的銦萃取率，實現銦的高效選擇性回收。

參考文獻

1顏翩，陳玉琳，楊蓉英，等.銦的自然分布、生產及應用研究進展[J].中國資源綜合利用，2023（7）：93-103.

2 王登紅.試論稀散金屬礦產與新質生產力[J].中國礦業，2024（4）：2-12.

3 ZHANG Z，LIU M，WANGL，et al.Optimizationof indium recovery from waste crystalline siliconheterojunction solar cells by acid leaching[J].SolarEnergy Materials and Solar Cells，2021，230：111218.

4 劉大方，史誼峰，舒波，等.銅冶煉煙塵回收銦技術進展[J].礦冶工程，2017（2）：98-103.

5 鄭宇.鋅浸渣還原浸出液中銅、銦的分離回收[D].昆明：昆明理工大學，2019.

6 耿飚，陳健，李澤紅，等.中國銦資源全產業鏈價值分析[J].資源科學，2024（3）：647-656.

7 李嘉輝，鄧志敢，魏昶，等.氧化鋅煙塵中銦鍺的分離回收工藝[J].有色金屬（冶煉部分），2023（4）：60-66.

8 劉大春，楊斌，戴永年，等.從富銦渣提取金屬銦的研究[J].稀有金屬，2005（4）：574-577.

9 簡單，鄧志敢，魏昶，等.濕法煉鋅浸出渣濕法和火法聯合處理工藝[J].有色金屬工程，2021（6）：59-65.

10 DE-LA-CRUZ-MORENO JE，CENICEROS-GOMEZ A E，MORTON-BERMEAO，et al.Recovery of indium from jarosite residues ofzinc refinery by a hydrometallurgical process[J].Hydrometallurgy，2021，203：105697.

11 PRADHAND，PANDA S，SUKLALB.Recentadvances in indium metallurgy： a review[J].MineralProcessing and Extractive Metallurgy Review，2018（3）：167-180.

12世仙果.從濕法煉鋅富銦渣浸出液中選擇性萃取分離回收銦的研究[D].昆明：昆明理工大學，2021.

13林文軍，劉一寧，廖貽鵬.從高雜質含銦物料中回收銦的綜合條件試驗與應用[J].湖南有色金屬，2009（6）：35-38.

14黃昌元，陳春發，吳國欽，等.鋅浸出渣綜合回收銦的工藝改進與生產實踐[J].中國有色冶金，2014（1）：46-48.