高鹽高COD廢水深度除氟試驗研究

關鍵詞：高鹽廢水；高化學需氧量（COD）廢水；含氟廢水；除氟；廢水處理中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2025）05-0023-06DOI： 10.3969/j.issn.1008-9500.2025.05.005

Abstract： The high salt and high Chemical Oxygen Demand （COD）fluorine-containing wastewater generated during the recycling process of waste ternary lithium baterycathode materials is takenas theresearch object，thedefluorination experimentof wastewateris cariedout using the defluorinationagent KF-O2 to investigate theefectsof reaction pH， temperature，time，and dosage on the fluoride removal eficiency in wastewater，two stage defluorinationoptimization experiments are conducted，and the defluorination mechanism is analyzed bycharacterizationusing Scanning Electron Microscopy-Energy Dispersive Spectroscopy （SEM-EDS），X-Ray Diffraction （XRD）and other methods.The resultsshow that under the conditions of pH=7， temperature 30 ΔC ，and reaction time 3O min， using a tw stage defluorination process with a dosage of 6g/L for the first stage and 3 g/L for the second stage，the effuent fluoride concentration can be reduced to 7.82 mg/L，and the fluoride removal rate reaches 98.7% ， meeting the production requirements of the enterprises （less than 10mg/L ）.The P and COD in the wastewater are efficiently and synchronously removed， with removal rates of 97.5% and 54.4% ，respectively.Fluoride ions in wastewater are mainly removed by forming cryolite precipitation with aluminum ions in the defluorination agent.

Keywords： high salt wastewater; high Chemical Oxygen Demand（COD）wastewater; fluorine-containing wastewater; defluorination; wastewater treatment

廢舊三元鋰電池正極材料回收一般采用濕法冶金工藝，通過浸出、萃取、沉淀等工序回收其中的鎳、鈷、錳、鋰等有價金屬，回收過程會產生大量高鹽、高化學需氧量（Chemical Oxygen Demand，COD）含氟廢水[1]，其中氟不僅危害環境和人體健康，也會對設備造成嚴重的腐蝕[2。根據企業生產要求，廢水需要在進入蒸汽機械再壓縮（Mechanical Vapor Recompression，MVR）系統蒸發前進行除氟處理，使氟離子濃度降至低于 10mg/L 的水平。

目前，廢水除氟方法主要有沉降法[3-、離子交換法[7-9]、吸附法[10-12]、電絮凝法[13-15]等。其中，離子交換法、吸附法、電絮凝法除氟效果較好，但處理成本較高，主要用于低濃度含氟廢水深度處理；沉淀法工藝簡單，便于操作，處理成本低，被廣泛應用于中高濃度含氟廢水的處理。鈣鹽價格較低，是廢水除氟最常用的沉淀劑，但在處理高硫酸鹽廢水時廢渣產生量大，且出水殘留的鈣、氟濃度較高，影響后續蒸發過程；鋁鹽、鐵鹽除氟效果較好，處理深度優于鈣鹽，適用于中高濃度含氟廢水深度處理。KF-02試劑是長沙礦冶研究院有限責任公司開發的除氟劑，有效組分在水中電離程度高，在化學沉淀除氟的基礎上，其交聯結構對氟有較強的靜電吸附作用，適用于高鹽高COD廢水中氟的深度去除。本文對比除氟劑KF-02與常規除氟劑對廢水中氟的去除效果，系統考察反應pH值、溫度、時間、藥劑用量等工藝條件對氟去除效果的影響，開展兩段除氟優化試驗，并通過對沉淀渣進行掃描電鏡－能譜儀（ScanningElectronMicroscopy-Energy Dispersive Spectroscopy，SEM-EDS）和X射線衍射儀（X-Ray Diffraction，XRD）表征，對除氟機理進行分析。

1試驗部分

1.1試劑及設備

試驗所用廢水為河北省某企業廢舊電池回收產線所產生的高鹽高COD廢水，其水質情況如表1所示。數據顯示，溶解性總固體（TotalDissolvedSolids，TDS）含量為 269g/L 。KF-02試劑為長沙礦冶研究院有限責任公司研發生產的專業除氟劑。主要試劑包括硫酸、液堿、氯化鈣、硫酸鋁、聚合硫酸鐵鋁等，均為分析純。主要試驗設備包括恒溫水浴鍋、電子天平、真空抽濾裝置和 pH 計等。

1.2 試驗方法

取 200mL 廢水倒入燒杯中，將燒杯置于恒溫水浴鍋中，開啟磁力攪拌，加熱至設定溫度后，加入一定量的除氟劑，通過滴加硫酸或氫氧化鈉調節廢水pH 值至設定值。反應一定時間后，加入少量聚丙烯酰胺（Polyacrylamide，PAM）溶液，絮凝形成礬花，抽濾后取濾液分析。采用氟離子選擇電極分析廢水的F含量，采用重鉻酸鉀氧化法測定廢水中的COD，采用電感耦合等離子體發射光譜儀（Inductively CoupledPlasma-Optical Emission Spectroscopy，ICP-OES）測定廢水中的金屬離子濃度和P濃度。

表1廢水水質檢測結果

2 結果與討論

2.1 藥劑篩選

在藥劑用量為 5g/L 、終點 pH 值為7、溫度為 30^cC 的條件下反應 30min ，考察不同藥劑對廢水中F、P和COD的去除效果，結果如圖1所示。數據顯示，各藥劑對廢水中F的去除效果排序為氯化鈣 Φgt;KF-02gt; 聚合硫酸鐵鋁 gt; 硫酸鋁，但采用氯化鈣除氟，存在廢水中殘留鈣濃度高（ 1.125g/L ）、后續蒸發過程易結垢等問題。同時，除氟劑KF-02對廢水中P和COD的去除優于氯化鈣等藥劑。經綜合考慮，除氟劑KF-02更適合處理該高鹽高COD廢水。

圖1不同藥劑對廢水中F、P、COD的去除效果

2.2終點 pH 值對廢水除氟效果的影響

在除氟劑用量為 5g/L 溫度為 30^°C 的條件下反應30min ，考察終點 pH 值對出水F濃度的影響，結果如圖2所示。數據顯示，出水F濃度隨著反應終點pH 值的升高先降低后升高，當終點 pH 值從4.06升至7時，出水F濃度快速降低；當終點 pH 值從7升至8.4時，出水F濃度略有降低；此后，繼續升高pH值，出水F濃度開始明顯上升。試驗發現， pH=7 時的絮凝沉降效果優于 pH=8.4 時的效果，經綜合考慮，終點 pH 值宜控制在7左右。

圖2終點 pH 值對出水F濃度的影響

2.3反應溫度對廢水除氟效果的影響

在除氟劑用量為 5g/L 、反應終點 pH 值為7的條件下反應 30min ，考察反應溫度對出水F濃度的影響，結果如圖3所示。數據顯示，當溫度從 17^°C 升高至30°C 時，出水F濃度略有降低，這可能與 17°C 時廢水中硫酸鈉等鹽析出，影響混凝沉淀效果有關。此后，隨著反應溫度的升高，出水F濃度升高，特別是當溫度高于 45^°C 后，出水F濃度迅速升高。綜上所述，反應溫度宜控制在 30^°C。

圖3溫度對出水F濃度的影響

2.4反應時間對廢水除氟效果的影響

在除氟劑用量為 5g/L 、終點 pH 值為7、反應溫度為 30^°C 的條件下，考察反應時間對出水F濃度的影響，結果如圖4所示。數據顯示，當反應時間由15min 延長至 30min 時，出水F濃度從 107.52mg/L 降至 86.36mg/L_? 此后，再延長時間，出水F濃度趨于穩定，基本不再降低。因此，最優反應時間為 30min 。

圖4反應時間對出水F濃度的影響

2.5除氟劑用量對廢水除氟效果的影響

在終點 pH 值為7、反應溫度為 30^cC 、反應時間為30min 的條件下，考察除氟劑用量對出水F濃度的影響，結果如圖5所示。數據顯示，隨著除氟劑用量的增加，出水F濃度降低。當除氟劑用量從 2g/L 增加至 6g/L 時，出水F濃度從 394.5mg/L 降至 50.36mg/L 此時氟去除率為 91.54% 。此后，繼續增加除氟劑用量，出水F濃度的降低趨于平緩。當除氟劑用量從 6g/L 增加至 12g/L 時，出水F濃度從 50.36mg/L 降至 8.92mg/L 滿足廢水中F濃度低于 10mg/L 的生產要求，氟去除率達 98.5% 。

圖5除氟劑用量對出水F濃度的影響

2.6 兩段除氟優化試驗

為進一步降低除氟劑用量，在一段除氟工藝條件優化的基礎上，開展二段除氟試驗研究。采用一段除氟工藝，當除氟劑用量超過 6g/L ，再增加其用量時，出水F濃度的下降趨于平緩，因此選擇一段除氟劑用量為 6g/L ，在終點 pH 值為7、反應溫度為 30°C 的條件下反應 30min ，考察二段除氟劑用量對出水氟濃度的影響，結果如圖6所示。

表2主要污染物去除效果

圖6二段除氟劑用量對出水F濃度的影響

由圖6可知，當二段除氟劑用量為 3g/L 時，出水F濃度從一段的 50.36mg/L 降至 7.82mg/L ，滿足廢水中F濃度低于 10mg/L 的生產要求。二段除氟工藝除氟劑總用量為 9g/L ，低于一段除氟工藝 12g/L 的除氟劑用量，除氟效率提升明顯。二段除氟工藝處理后，廢水中主要污染物去除情況如表2所示。經二段除氟工藝處理后，廢水中主要污染物F、P、COD的去除率分別為 98.7% 、 97.5% 、 54.4%。

2.7廢水除氟機理研究

除氟劑KF-02的主要有效成分為鋁鹽，在除氟過程中，可能發生11種反應[，如式（1）至式（11）所示。其中，式（1）至式（8）的平衡常數分別為7.0、12.7、16.8、19.4、20.6、20.6、9.37、9.37，式（10）至式（11）的平衡常數分別為32.89、33。鋁鹽除氟可能存在3種機理。一是通過式（3）反應生成 AlF₃ 沉淀；二是通過式（5）、式（6）、式（7）和式（8）的反應生成 Na₃AlF₆ （冰晶石）沉淀； Al³⁺ 通過式（9）水解產生的帶正電膠團進行靜電吸附等作用，使 F^- 隨 Al（OH）₃ 混凝沉淀。為驗證高鈉鹽環境下除氟劑KF-02的除氟機理，對沉淀渣進行表征，SEM-EDS分析如圖7所示，XRD分析如圖8所示。

Al³⁺+F^-?AlF²⁺

Al³⁺+2F^-AlF₂⁺

Al³⁺+5F^-AlF₅^2-

3Na⁺+AlF₆^3-Na₃AlF₆

3Na⁺+AlF₅^2-+F^-Na₃AlF₆

（a）SEM圖譜

（b）區域a能譜

圖7除氟沉淀渣 SEM-EDS 圖譜

圖8除氟沉淀渣的XRD圖譜

由圖7可知，除氟渣顆粒較小，大小不一，團聚成不規則形貌，渣中的主要元素為O、F、 Na 、Al、P、S，此外還含有少量的CI、Si。結合XRD圖譜可知，S以硫酸鈉形態存在，部分F以冰晶石（ Na₃AlF₆ ）形態存在。對SEM圖譜中 a，b，c 三個區域的EDS結果取平均值，結果如表3所示。由EDS結果可知，渣中鈉元素除去與硫酸根、氯離子結合的部分外，與氟元素的比例接近 1：2 ，說明在高鈉鹽廢水中，以鋁鹽為除氟劑時，除氟渣中的氟絕大部分以冰晶石的形態存在，這與韓澤勛等[17]、魯俊雀等[18]的研究結果相吻合。

XRD圖譜中，冰晶石的衍射峰強度較弱，可能與其結晶度較低有關。同時，XRD也沒有檢測到Al（OH）₃ 等物質的衍射峰，這可能與高鹽廢水中除氟劑水解、反應生成的 Al（OH）₃ 等結晶度低，多為無定型有關[19]。生成的無定型 Al（OH）₃ 膠團通過靜電吸附使水中 F^- 混凝沉淀，是鋁鹽深度除氟的關鍵[20]

表3沉淀渣EDS 測定結果平均值 單位： %

3結論

除氟劑KF-02對三元鋰電池正極回收廢水中氟、COD和P的去除效果優于硫酸鋁、聚合硫酸鐵鋁等常規除氟劑，且不會引入新的雜質離子，不影響后續蒸發過程，適用于高鹽高COD廢水中氟的高效去除。采用除氟劑KF-02處理廢水，最優工藝條件下，反應終點 pH 值為7，溫度為 30°C ，反應時間為 30min 采用兩段除氟工藝，一段除氟劑用量為 6g/L ，二段除氟劑用量為 3g/L 。在此工藝條件下，出水氟濃度可降至 7.82mg/L ，氟去除率達 98.7% ，出水滿足企業生產要求（小于 10mg/L ）。廢水中的P和COD也得到高效同步去除，去除率分別為 97.5% 和 54.4% 。在高鈉鹽環境下，廢水中的氟主要通過與除氟劑中的鋁離子形成難溶于水的冰晶石而去除。

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