從CIGS廢料中回收金屬銅的研究

關鍵詞：銅銦鎵硒（CIGS）廢料；硫酸熟化；水溶浸出；萃取銅中圖分類號：X76 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2025）05-0018-05DOI： 10.3969/j.issn.1008-9500.2025.05.004

Abstract： Cu-In-Ga-Se （CIGS）thin film solar cels are widely used，and their waste contains about 20% copper element， it is necessary torecover metaliccopperfrom CIGS waste.The wasteis matured with sulfuric acid toformsoluble sulfates， whicharethen extractedand electrodeposited toobtaincopper metal.Researchhas shownthatwithanacidto materialratio of 2.5 and three-stage roasting，the waste can be efectively matured，and the dissolution rate of copper exceeds 99 % . When the liquid-solidratio is15，soaking thematured material in watercanobtain amaterial solution withacopper contentof （204號 12g/L . When the concentration of Lix984 extractant is 25% and the volume ratio of Organic phase to Aqueous phase （O/A） in the extractionsystem is2，thefeedsolutionissubjected totwo-stage countercurrent extraction，andthe extractionate exceeds 98.5% ，the reverse extraction solution is electrodeposited to obtain cathode copper with a purity of over 99.95% ：

Keywords： Cu-In-Ga-Se （CIGS） waste; sulfuric acid maturing; water soluble leaching; extraction of copper

銅銦鎵硒（ Cu-In-Ga-Se ，CIGS）薄膜太陽能電池是一種重要的太陽能電池，其最高光能轉化率目前可達 23.35% 。然而，該種電池生產(chǎn)過程會產(chǎn)生廢料[，廢料含有銅、銦、鎵等高價值金屬。對其進行循環(huán)利用具有較大的經(jīng)濟及環(huán)保意義[2]。近年來，新能源產(chǎn)業(yè)爆發(fā)式增長，尤其是電動汽車以及可再生能源迅猛發(fā)展，導致銅價持續(xù)走高。與此同時，人工智能（ArtificialIntelligence，AI）與數(shù)據(jù)中心的建設帶來的AI基礎設施投資也支撐銅價走強。對CIGS廢料和廢芯片的有價金屬回收展開系列研究[3-5]。在此基礎上，試驗對從廢料中回收金屬銅的全流程進行研究，旨在為相關產(chǎn)業(yè)人員提供參考。

1試驗部分

1.1 試驗材料

試驗原料為CIGS廢料，其主要化學成分如表1所示。試驗使用的化學試劑均為分析純，用水為去離子水。主要使用 Lix984 試劑作為萃取劑，選擇260#煤油作為稀釋劑。濃硫酸濃度為 98% 。試驗儀器主要有瓷坩蝸、馬弗爐、燒杯、水浴鍋、攪拌器、離心萃取機和電解槽等。

表1CIGS 廢料化學成分

1.2 試驗方法

CIGS廢料的熟化過程主要發(fā)生4種化學反應，原理如式（1）至式（4）所示。廢料采用硫酸熟化，使其形成可溶性硫酸鹽，水溶后經(jīng)過萃取、電積獲得金屬銅。

圖1酸料比對焙砂產(chǎn)率的影響

2.1.2 酸料比對熟化效果的影響

2.1熟化條件試驗

2試驗結果與討論

試驗采用瓷坩蝸，按比例加入CIGS廢料和濃硫酸攪拌混勻，將其置于馬弗爐中，控制焙燒溫度和時間，進行硫酸熟化。按此CIGS廢料中化學成分進行理論計算，假設銅、銦、鎵全部轉化為硫酸鹽，硒以二氧化硒形式揮發(fā)，熟化過程的理論焙砂產(chǎn)率約為126.8% ，所需理論酸料比為1.97（濃硫酸與原料的質量比）。

影響熟化效果的主要因素包括焙燒溫度、時間、酸料比等。硫酸熟化工序處理銅陽極泥（銅陽極泥中，金屬元素也主要以硒化物形式存在）過程中，熟化溫度和時間的研究已非常成熟，因此這里不再對熟化工序的溫度、時間等因素進行詳細條件試驗，僅對酸料比進行條件試驗

2.1.1酸料比對熟化焙砂產(chǎn)率的影響

一段溫度 280°C 下焙燒 ^1h ，二段溫度 500^°C 下焙燒 ^2h ，三段溫度 600^°C 下焙燒 ^1h ，將酸料比分別控制在1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，研究不同酸料比對熟化焙砂產(chǎn)率的影響。試驗結果顯示，不同酸料比條件下，熟化焙砂產(chǎn)率變化如圖1所示。隨著酸料比的提高，焙砂產(chǎn)率先升高后下降，說明隨著硫酸用量的增加，酸化程度不斷提高，當酸料比達到2時，焙砂產(chǎn)率達到最大值，與理論計算值基本一致。后續(xù)繼續(xù)增加硫酸用量，焙砂產(chǎn)率不再提高。

一段溫度 280°C 下焙燒 ^1h ，二段溫度 500°C 下焙燒 2h ，三段溫度 600^°C 下焙燒 ^1h ，將酸料比分別控制在1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，研究不同酸料比對硒揮發(fā)率的影響。試驗結果顯示，不同酸料比條件下，硒的揮發(fā)率變化如圖2所示，隨著酸料比的升高，硒的揮發(fā)率不斷提高，當酸料比為2.5時，硒的揮發(fā)率可以超過 99% ，熟化渣中硒含量降至 0.2% 左右。當酸料比繼續(xù)升高時，硒的揮發(fā)率無明顯改變。

圖2酸料比對熟化效果的影響

2.1.3酸料比對水浸效果的影響根據(jù)熟化條件，一段溫度 280°C 下焙燒 ^1h 二段溫度 500^°C 下焙燒 2h ，三段溫度 600^°C 下焙燒 1h 將酸料比分別控制在1.0、1.5、2.0、2.5、3.0，研究不同酸料比對水浸效果的影響。水浸時，浸出溫度為 80°C P浸出時間為1h，液固比為 10 試驗結果顯示，不同酸料比條件下焙砂的水浸渣率變化如圖3所示。隨著酸料比的升高，濃硫酸用量增加，硫酸熟化過程各元素轉化率不斷提高，使得水浸過程浸出渣率不斷降低。當酸料比達到2.5時，水浸渣率可以小于 1% ，即水浸過程各元素基本浸出完全，浸出率可以超過 99% ○

圖3酸料比對水浸效果的影響

2.1.4熟化試驗結論

基于上述酸料比因素的條件試驗結果，綜合考慮酸料比對焙砂產(chǎn)率、硒揮發(fā)率和水浸渣率的影響，熟化過程選用的酸料比為2.5。最終，確定熟化工序的技術參數(shù)。一段溫度 280°C 下焙燒 ^1h ，二段溫度500^°C 下焙燒 2h ，三段溫度 600^°C 下焙燒 ^1h ，熟化酸料比為2.5。

2.2熟化渣水浸條件試驗

硫酸熟化過程中，銅、銦、鎵基本都轉化為硫酸鹽，因此只需水浸即可浸出完全。取熟化渣置于燒杯中，按一定液固比和溫度加入熱水，置于恒溫水浴鍋中，恒溫攪拌進行水浸試驗。

2.2.1 熟化渣破磨對水浸效果的影響

硫酸熟化過程在瓷坩蝸內完成，反應結束后熟化渣外觀如圖4所示，基本無黏連侵蝕坩蝸現(xiàn)象，易分離，熟化渣為塊狀物料，故研究熟化渣破磨對水浸效果的影響，以確定熟化渣浸前是否需破磨。取同一熟化渣，分別進行直接水浸和破磨后水浸，渣率分別為 0.3% 和 0.2% ，浸出渣率基本一致，說明熟化渣無須破磨，可直接水浸。

（a）熟化渣與坩蝸分離

圖4熟化渣分離和破碎效果

2.2.2 水浸時間對浸出效果的影響

水浸溫度為 80^°C ，液固比為15，進行恒溫攪拌浸出，將浸出時間分別控制在 10，20，40，60，80min ，研究不同浸出時間對浸出效果的影響。數(shù)據(jù)顯示，不同浸出時間下，水浸渣率變化如圖5所示。當水浸時間為 10min 時，浸出渣率為 2% 左右。當水浸時間達到 20min ，浸出渣率降至 0.2% ，繼續(xù)延長浸出時間，浸出渣率無明顯變化。考慮到處理原料的波動性，并預留一定系數(shù)，水浸工序選取的浸出時間為 60min 。

圖5水浸時間對浸出渣率的影響

2.2.3 水浸溫度對浸出效果的影響浸出時間為 60min ，液固比為15，進行恒溫攪拌浸出，將浸出溫度分別控制在 20， 40， 60， 80°C 研究不同浸出溫度對水浸效果的影響。數(shù)據(jù)顯示，不同浸出溫度下，水浸出渣率變化如圖6所示。水浸溫度對浸出渣率無顯著影響，浸出渣率均小于 1% ，故水浸溫度取熟化渣自然水淬溫度即可（約 60^°C ）。

圖6水浸溫度對浸出渣率的影響

2.2.4水浸試驗結論

根據(jù)上述條件試驗結果，最終確定水浸工序的技術參數(shù)。水浸時間為 60min ，浸出溫度為自然水淬溫度（約 60^°C ），液固比控制在15，攪拌浸出。其中，液固比控制在15，主要目的是保證水浸液中銅濃度不超過 10g/L ，以免影響后續(xù)銅的萃取效果，使得銅萃余液中銅濃度偏高，導致后續(xù)銦鎵產(chǎn)品雜質含量過高，故不再對液固比進行條件試驗。

2.3銅萃取電積試驗

2.3.1 銅萃取試驗

根據(jù)前期銅萃取探索試驗結果，熟化渣水浸液可通過 Lix984 萃取劑實現(xiàn)銅的萃取分離，而且萃銅過程銦鎵元素基本不被萃取，因此銅萃取分離按“兩萃一洗一反”工藝路線進行全流程試驗，兩級逆流萃取共進行6次全流程循環(huán)試驗，兩級逆流萃取模擬流程如圖7所示。為與實際生產(chǎn)保持一致，有機相 B_n 由負載有機相 B_n-2 反萃獲得。

試驗條件分為3部分。一是萃取條件。萃取劑選用 Lix984 試劑，稀釋劑選用260#溶劑煤油，萃取劑濃度為 25% ，萃取體系的有機相與水相的體積比（O/A）為2，混合時間為 3min ，澄清時間為 3min 。二是洗滌條件。洗滌液為濃度 15g/L 的硫酸溶液，洗滌相比為1.5，混合時間為 3min ，澄清時間為 3min 。三是反萃條件。反萃液為濃度 160～180g/L 的硫酸溶液，相比為2，混合時間為 3min ，澄清時間為 3min 。

試驗結果顯示，不同循環(huán)萃取試驗中，萃余液中銅、銦、鎵的濃度如表2所示。除萃余液 A₁ 外（主要原因是原有機相反萃不徹底），其他萃余液中銅濃度均小于 0.2g/L ，銅的萃取率在 98.5% 以上。另外，銅萃余液中，鎵、銦的濃度基本穩(wěn)定。為進一步驗證銅萃取過程銦鎵不被萃取，分析萃取洗水和反萃液中銦、鎵的含量。洗水和反萃液中，銦濃度分別為 0.62g/L 和 0.29g/L ，鎵濃度分別為 0.22g/L 和 0.11g/L ，即洗水中銦、鎵的濃度比反萃液還高，說明銅萃取全流程試驗過程中，分相過程無法實現(xiàn)水相和有機相徹底分離，使得少量銅萃余液被夾帶至洗水和反萃液中，這非萃取所致。實際工業(yè)生產(chǎn)過程中，銅萃余液和有機相要比小型萃取試驗分離徹底，銦、鎵被夾帶至洗水和反萃液中的量會很少。另外，為保證洗滌效果，銅萃取工序設計為兩級洗滌，減少銦、鎵被夾帶至反萃液而造成銦、鎵的損失。

圖7兩級逆流萃取模擬流程

表2銅萃取全流程試驗結果

2.3.2 銅電積試驗

取銅萃取全流程試驗所得的反萃液作為銅電積電解液進行電積試驗，試驗裝置如圖8所示。其中，電解槽規(guī)格為 10cm×18cm×15cm ，陰極板、陽極板的規(guī)格均為 7.0cm×11.0cm ，有效沉積尺寸為5.6cm×7.0cm ，陰、陽極板間隔距離為 5cm ，電積試驗控制電壓為 2.0V ，電流密度為 200A/m² ，總電流為 0.8A ，通過蠕動泵保持電積槽內電解液循環(huán)流動（流速 25mL/min ），減少電積過程濃差極化，總電積時間為 30h 。陰極銅產(chǎn)品外觀如圖9所示。陰極銅產(chǎn)品質量為 25.6g ，銅含量大于 99.95% ，電流效率為 90% 。

2.3.3 銅萃取電積試驗結論

根據(jù)上述試驗結果，確定銅萃取電積工序的技術參數(shù)。一是萃取條件。萃取劑選用 Lix984 試劑，稀釋劑選用260#溶劑煤油，有機相濃度為 25% ，萃取相比為2，混合時間為 3min ，澄清時間為 3min 。二是洗滌條件。洗水為濃度 10～20g/L 的硫酸溶液，洗滌相比為2，混合時間為 3min ，澄清時間為3min 。三是反萃條件。反萃液為濃度 160～180g/L 的硫酸溶液，反萃相比為2，混合時間為 3min ，澄清時間為 3min 。四是電積條件。電流密度為 200A/m² ，電壓為 2.0V 。

3結論

CIGS廢料含有大量銅元素，值得回收利用。試驗采用硫酸熟化-水浸－萃?。姺e工藝流程，最終獲得金屬銅。結果表明，最佳熟化條件下，酸料比為2.5，一段溫度 280°C 下焙燒 ^1h ，二段溫度 500^°C 下焙燒 ^2h ，三段溫度 600^°C 下焙燒 ^1h ，Cu溶出率超過 99% 。最佳水浸條件下，時間為 60min ，浸出溫度為自然水淬溫度（約 60^°C ），液固比為15，此時銅溶出率超過 99% 。對水浸液進行萃取電積，選用 Lix984 試劑作為萃取劑，稀釋劑選用260#溶劑煤油，有機相濃度為 25% ，萃取相比為2，混合時間為3min ，澄清時間為 3min ，萃取率超過 98.5% 。對反萃液進行電積，電流密度為 200A/m² ，電壓為 2.0V ，電流效率大于 90% ，獲得的陰極銅產(chǎn)品純度大于 99.95% ，工藝應用效果良好。

圖8銅電積裝置

圖9陰極銅產(chǎn)品

參考文獻

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