不同水質(zhì)納濾分離效果及對(duì)納濾膜的影響

關(guān)鍵詞：零排放；納濾膜；納濾分離；多價(jià)金屬離子；廢酸凈化 中圖分類號(hào)：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1008-9500（2025）05-0029-06 DOI： 10.3969/j.issn.1008-9500.2025.05.006

Abstract： Three types ofnanofiltration membranesaretested for separation eficiency using wastewaterofdiferent water qualities to explore thefeasibilityof nanofiltration separation inzerodischarge wastewater treatment.The experimental results show that under neutral conditions，the nanofiltration membrane can efectively separate Cl Π^- and SO42-，and the retention rate of SO can exceed 96 % ; in acidic environments，the retention rate of SO by nanofiltration membranes significantly decreases，for the sodium oxalate sodium sulfate system，the highest retention rate of SO is only 44.37% ， thefeasibilityof using nanofiltrationseparation islow，testshavefound thatthissystemcauses ireversibledamage tothe nanofitration membrane.Inacidic environments，theretentionrateof multivalentmetalions bynanofiltration membrane is stillhigh，therefore，nanofiltration membranescan treat multivalent metalionacidic waste liquids，achieving the purposeof waste acid purification and recovery of multivalent metal salts.

Keywords：zero emissions; nanofiltration membrane; nanofiltration separation; multivalent metal ions;waste acid purification

隨著社會(huì)經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展，我國(guó)工業(yè)廢水的排放量持續(xù)增加，2023年達(dá)到646億 m³ 左右。工業(yè)廢水包含工業(yè)生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的廢水和廢液，其中含有隨水流失的工業(yè)生產(chǎn)用料、中間產(chǎn)物、副產(chǎn)品以及生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的污染物，種類繁多，成分復(fù)雜。近年來，國(guó)家對(duì)工業(yè)廢水處理提出更高的要求，即實(shí)現(xiàn)廢水零排放。零排放技術(shù)是指工廠不向地表水體排放液體流出物的處理工藝，從而減少工業(yè)新水的補(bǔ)充，節(jié)約用水，同時(shí)有效地回收和利用鹽類和其他物質(zhì)，提高經(jīng)濟(jì)效益[1]，減少運(yùn)行與處理成本。

膜分離技術(shù)既能對(duì)廢水進(jìn)行有效凈化，又能回收一些有用物質(zhì)，具有節(jié)能、無相變、設(shè)備簡(jiǎn)單、操作方便等特點(diǎn)[2，因此在廢水零排放處理中得到廣泛應(yīng)用。膜分離技術(shù)包含微濾、超濾、納濾和反滲透等，其中，由于特殊的孔徑范圍和制備時(shí)的特殊處理，納濾膜具有特殊的分離性能[3]。具體來說，納濾膜能夠高效截留二價(jià)離子，而對(duì)一價(jià)離子的截留率明顯低于二價(jià)離子[4。因此，納濾分離技術(shù)已成為國(guó)內(nèi)許多零排放項(xiàng)目的主流核心工段[5-，如利用納濾膜的離子選擇性，將煤化工高鹽廢水中的NaCl和 Na₂SO₄ 進(jìn)行分離，再進(jìn)行結(jié)晶分鹽，從而實(shí)現(xiàn)鹽分的回收利用。本文采用3種型號(hào)的納濾膜進(jìn)行測(cè)試，對(duì)納濾膜產(chǎn)水和濃水各指標(biāo)進(jìn)行檢測(cè)，探究不同進(jìn)水水質(zhì)下納濾分離效果，驗(yàn)證納濾分離的可行性，同時(shí)探究不同水質(zhì)和運(yùn)行條件對(duì)納濾膜的影響，分析其原因。

1測(cè)試條件

1.1膜參數(shù)

試驗(yàn)選用3種型號(hào)的威立雅納濾膜，型號(hào)分別為DK、DL、DU，各納濾膜參數(shù)對(duì)比如表1所示。

表13種納濾膜參數(shù)對(duì)比

1.2 測(cè)試設(shè)備

試驗(yàn)采用的納濾膜裝置如圖1所示。利用高壓變頻泵調(diào)節(jié)進(jìn)水壓力，通過濃水閥控制回收率，高壓變頻泵后設(shè)排空閥，可做緊急泄壓。裝置的最高安全工作壓強(qiáng)為 3MPa ，超過后，裝置自動(dòng)停機(jī)，需泄壓后再次手動(dòng)開機(jī)。回流管回流部分進(jìn)水至水箱，減輕高壓泵負(fù)擔(dān)。測(cè)試只有1套膜裝置，測(cè)試不同型號(hào)膜時(shí)，需要重新拆裝膜片，依次測(cè)試；裝置無控溫設(shè)備，水溫隨室溫變化而變化；每批次試驗(yàn)后，取進(jìn)水、產(chǎn)水、濃水進(jìn)行水質(zhì)分析，計(jì)算膜片對(duì)相應(yīng)離子的截留率。

2 結(jié)果與討論

2.1煤化工濃鹽水廢水測(cè)試

某煤化工廠對(duì)反滲透濃水進(jìn)行除硬、除氟，原水預(yù)處理后作為試驗(yàn)進(jìn)水，其水質(zhì)如表2所示。主要監(jiān)測(cè)指標(biāo)有 pH 值、溶解性總固體（TotalDissolvedSolids，TDS）、電導(dǎo)率、氯化物和硫酸根。

圖1納濾分離測(cè)試裝置

表2煤化工廠反滲透濃水預(yù)處理后的水質(zhì)

2.23款納濾膜的分鹽效果

采用相同水質(zhì)的進(jìn)水，系統(tǒng)運(yùn)行條件相同，分別測(cè)試DK膜、DL膜、DU膜，對(duì)比其分鹽效果。從圖2可以看出，DK膜對(duì) S0₄^2- 的截留率最高，達(dá)到97.81% ；DL膜最低，為 96.06% ；3款膜對(duì) Cl^- 均表現(xiàn)出負(fù)截留率，其中DK膜負(fù)截留率最高。本次分鹽效果對(duì)比符合威立雅膜產(chǎn)品的特性，與DK膜相比，DL納濾膜元件通量更高，同時(shí)脫鹽率稍低。

圖2氯化鈉－硫酸鈉體系下3款膜分鹽效果對(duì)比

2.3新能源廢水測(cè)試在《國(guó)家中長(zhǎng)期科學(xué)和技術(shù)發(fā)展規(guī)劃綱要（2006一2020年）》中，動(dòng)力鋰離子電池被列為高效能源材料技術(shù)的優(yōu)先發(fā)展方向，時(shí)至今日，我國(guó)已發(fā)展成為全球鋰電池制造大國(guó)。鋰電池生產(chǎn)過程中，草酸和草酸類物質(zhì)是必不可少的原料，因此某些鋰電池的生產(chǎn)廢水會(huì)含有大量的草酸類物質(zhì)[7-8]。某鋰電池廠的生產(chǎn)廢水水質(zhì)如表3所示，鹽度極高，主要成分為草酸鈉與硫酸鈉。草酸既是鋰電池的生產(chǎn)原料，還可以作為絡(luò)合劑、掩蔽劑、沉淀劑和還原劑等，用途廣泛。含草酸類物質(zhì)的鋰電池生產(chǎn)廢水處理時(shí)，若能將其中草酸有效回收，則可以變廢為寶，避免資源浪費(fèi)，同時(shí)減少污水處理成本。

表3鋰電池廠生產(chǎn)廢水水質(zhì)

草酸解離常數(shù)與溶液 pH 值的關(guān)系如圖3所示。數(shù)據(jù)顯示， pH 值小于一級(jí)解離常數(shù) 時(shí)，溶液中草酸類物質(zhì)以 H₂C₂O₄ 為主； pH 值大于 且小于二級(jí)解離常數(shù) 時(shí)，溶液中草酸類物質(zhì)以 HC₂O₄^- 為主； pH 值大于 時(shí)，溶液中草酸類物質(zhì)以 C₂O₄^2- 為主。因此，對(duì)于草酸鈉－硫酸鈉體系廢水，采用濃硫酸調(diào)節(jié) pH 值至 2.5～3.5 ，理論上讓廢水中草酸類物質(zhì)以 HC₂O₄^- 為主，即將其轉(zhuǎn)換為草酸氫鈉－硫酸鈉體系，再采用納濾分離技術(shù)，將 HC₂O₄^- 和 SO₄^2- 分離，從而進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)草酸的回收。

圖3 草酸解離常數(shù)與溶液pH值的關(guān)系

廢水TDS含量過高，需要稀釋后才能進(jìn)入納濾膜進(jìn)行測(cè)試。將廢水稀釋5倍后，用濃硫酸調(diào)節(jié)pH 值至 2.5～3.5 ，同時(shí)添加適量草酸鈉使得稀釋后溶液物質(zhì)濃度的比例與原水一致。運(yùn)行壓強(qiáng)控制在 2.1～2.4MPa ，測(cè)試DK膜分離效果。如圖4所示，相對(duì)于煤化工濃鹽水氯化鈉-硫酸鈉體系中SO₄^2- 的高截留率，DK 膜在草酸氫鈉-硫酸鈉體系中對(duì) SO₄^2- 的截留率大幅下降，平均為 38.76% ，對(duì)HC₂O₄^- 仍保持一定的負(fù)截留率，平均為 -3.79% 。調(diào)整運(yùn)行壓強(qiáng)，再次測(cè)試DK膜分離效果，如圖5所示。不斷提升運(yùn)行壓強(qiáng)，DK 膜對(duì)于 SO₄^2- 的截留率仍處于較低水平，最高截留率為 44.37% 。雖然提升過膜壓力，DK膜對(duì) SO₄^2- 的截留率有一定提升，但隨著運(yùn)行壓力的提升， SO₄^2- 的截留率表現(xiàn)為先上升后下降的趨勢(shì)。

圖4DK膜 SO₄^2- 、 HC₂O₄^- 截留率隨運(yùn)行時(shí)間的變化

分析認(rèn)為，納濾膜可以提高運(yùn)行壓強(qiáng)，產(chǎn)水回收率增高，更多的二價(jià)離子被截留在濃水側(cè)，因此S0₄^2- 截留率會(huì)升高。但是，操作壓強(qiáng)的不斷提高會(huì)不斷驅(qū)使溶液中的離子堆積在膜表面，從而引起濃差極化現(xiàn)象，進(jìn)而導(dǎo)致離子的截留率降低。隨著運(yùn)行壓強(qiáng)的提高，溶質(zhì)的跨膜運(yùn)輸過程會(huì)受到位阻和電荷效應(yīng)的影響[。所以，當(dāng)運(yùn)行壓強(qiáng)超過一定限度時(shí)，截留率會(huì)下降。

圖5不同壓力DL膜 SO₄^2- 、 HC₂O₄^- 截留率隨運(yùn)行壓強(qiáng)的變化

采用DL膜重復(fù)DK膜的測(cè)試，發(fā)現(xiàn)其對(duì) SO₄^2- 的截留率與DK膜一樣較低，并且運(yùn)行壓強(qiáng)提升，截留率亦未能大幅上升。考慮到本階段測(cè)試進(jìn)水水質(zhì)pH 值較低（ 2.5～3.5） ），酸性環(huán)境較強(qiáng)，而在實(shí)際工程應(yīng)用中，DL膜與DK膜進(jìn)水水質(zhì)一般為中性環(huán)境，較低的 pH 值可能影響其性能。DU膜為耐酸膜，可在 pH 值不大于0的極端酸性條件下連續(xù)操作，因此采用DU膜再次對(duì)廢水進(jìn)行測(cè)試。如圖6所示，采用耐酸的DU膜分離草酸氫鈉和硫酸鈉的效果依然不佳， SO₄^2- 的截留率平均為 35.62% ，說明酸性環(huán)境下采用耐酸膜依然無法提升 SO₄^2- 的截留率。

圖6DU膜 SO₄^2- 、 HC₂O₄^- 截留率隨運(yùn)行時(shí)間的變化一般來說，降低溫度，納濾膜的截留率會(huì)提升，因此測(cè)試不同溫度下DU膜的截留效果。如圖7所示，水溫由 20°C 左右下降至 5°C ，DU膜對(duì) SO₄^2- 的截留率反而大幅下降，最低時(shí)僅有 1.35% 。這是由于該廢水屬于多元廢水，其中草酸、硫酸鈉溶解度都隨溫度降低而降低，水溫大幅下降，可能使得廢水變成多元飽和廢水。在多元飽和廢水體系中，溶液中的鹽容易析出結(jié)晶。廢水溫度降到 10°C 以內(nèi)時(shí)，試驗(yàn)裝置多處出現(xiàn)結(jié)晶。結(jié)晶物造成膜裝置發(fā)生嚴(yán)重的污堵，膜通量急劇下降，運(yùn)行壓力快速上升。這時(shí)需要降低變頻高壓泵的頻率，維持進(jìn)水壓力在 3MPa 以內(nèi)。結(jié)晶物造成的膜污堵極大地影響DU膜對(duì) SO₄^2- 的截留，嚴(yán)重時(shí)使得DU膜基本失去對(duì) SO₄^2- 的截留能力。由于草酸在濃水側(cè)結(jié)晶析出，因此DU膜對(duì) HC₂O₄^- 的截留率由負(fù)變正，即產(chǎn)水中 HC₂O₄^- 濃度降低。

將水溫回升至 20°C 后，再次測(cè)試DU膜，如圖8所示，其對(duì) SO₄^2- 的截留率回升到 14.86^°C ，比低溫下的截留率有一定恢復(fù)，但仍處于很低的水平。其對(duì) HC₂O₄^- 仍表現(xiàn)為正截留率，正常納濾膜對(duì)一價(jià)離子特有的道南現(xiàn)象仍未恢復(fù)，說明水溫回升后膜污堵并未消除。用清水在線洗膜，清洗完成后，為測(cè)試該廢水結(jié)晶污堵過程對(duì)納濾膜的影響，重新采用煤化工高鹽廢水進(jìn)行分鹽測(cè)試，重點(diǎn)關(guān)注 SO₄^2- 的截留率。如圖9所示，DU膜清洗后，其對(duì) SO₄^2- 的截留率為48.23% 左右，遠(yuǎn)低于該膜初始的 SO₄^2- 截留能力。結(jié)晶物的晶片在設(shè)備帶壓在線運(yùn)行時(shí)會(huì)劃傷膜片，嚴(yán)重時(shí)可能導(dǎo)致膜穿孔，這種損傷是不可逆的，即使清洗沖出結(jié)晶后，膜片分離效率也無法恢復(fù)，造成膜片無法正常使用，只能報(bào)廢處理。

圖7DU膜 SO₄^2- 、 HC₂O₄^- 截留率隨運(yùn)行溫度的變化

圖8水溫回升時(shí)DU膜 SO₄^2- 、 HC₂O₄^- 截留率隨運(yùn)行時(shí)間的變化

針對(duì)新能源鋰電池草酸鈉－硫酸鈉生產(chǎn)廢水體系，采用本文設(shè)計(jì)的理論工藝路線轉(zhuǎn)換體系后，進(jìn)行分離。但實(shí)際測(cè)試無法獲得像煤化工氯化鈉－硫酸鈉體系廢水那樣高效的 SO₄^2- 截留效果，產(chǎn)水仍含大量的 SO₄^2- ，草酸氫鈉與硫酸鈉沒有有效分離。為進(jìn)一步探究 SO₄^2- 截留率較低的原因，可在酸性環(huán)境下采用不同物系對(duì)納濾膜進(jìn)行測(cè)試。

2.5多價(jià)金屬離子酸性配水測(cè)試

圖9清洗前后DU膜截留率對(duì)比

2.4硫酸鈉－硫酸體系配水測(cè)試

本階段測(cè)試采用純水作為原液，投加一定量硫酸鈉充分溶解，形成硫酸鈉溶液，其TDS與上文測(cè)試的水樣TDS相同，添加硫酸調(diào)節(jié) pH 值至 2.5～3.5 ，溶液形成硫酸鈉-硫酸體系，更換DU膜，運(yùn)行壓強(qiáng)控制在 2.1～2.4MPa ，進(jìn)行測(cè)試。如圖10所示，在硫酸鈉-硫酸體系中，DU膜對(duì) SO₄^2- 的截留率仍然很低，平均為 24.06% 。在酸性環(huán)境下，納濾膜對(duì) SO₄^2- 的截留能力大幅下降。原因可能是納濾膜對(duì)H⁺ 、 Na⁺ 本身不具備截留能力， H⁺ 、 Na⁺ 透過膜后在產(chǎn)水側(cè)富集，此時(shí)為保證產(chǎn)水側(cè)靜電平衡，帶負(fù)電的SO₄^2- 被吸引透過膜，導(dǎo)致截留率下降，納濾分離效果不佳。

圖10DU膜 SO₄^2- 截留率隨運(yùn)行時(shí)間的變化

在酸性環(huán)境下，納濾膜對(duì)硫酸根的截留能力下降，王潔等[]采用納濾膜處理含金屬離子酸性廢液，對(duì)含 Fe²⁺ 、 Mn²⁺ 、 Zn²⁺ 、 Al³⁺ 四種金屬離子的硫酸廢液進(jìn)行分離，金屬離子的截留率均可超過 96% ，產(chǎn)水中4種金屬離子濃度為 10～100mg/L 。但硫酸在產(chǎn)水中富集，納濾膜起到廢酸凈化回收利用的作用。酸性環(huán)境下，納濾膜對(duì)二價(jià)及以上的多價(jià)金屬離子仍保持極高的截留能力，但對(duì)二價(jià)的 SO₄^2- 截留能力大幅下降，即 SO₄^2- 可以在產(chǎn)水側(cè)富集。對(duì)此，采用硫酸亞鐵－硫酸體系配水進(jìn)行測(cè)試。采用純水作為原液，投加一定量的硫酸亞鐵充分溶解，形成硫酸鈉溶液，亞鐵離子濃度控制在 10g/L 左右，其TDS 與上文測(cè)試的水樣TDS 相同，投加硫酸調(diào)節(jié) pH 值至 2.5～3.5 ，溶液形成硫酸亞鐵－硫酸體系，運(yùn)行壓強(qiáng)控制在 2.1～ 2.4MPa ，對(duì)DU膜進(jìn)行測(cè)試。如圖11所示，DU膜在酸性環(huán)境下對(duì) Fe²⁺ 的截留率仍可達(dá)到 92% 左右，產(chǎn)水中 Fe²⁺ 濃度為 800～1000mg/L ，產(chǎn)水對(duì)硫酸的回收率接近 50% 。測(cè)試驗(yàn)證納濾膜在酸性環(huán)境對(duì)多價(jià)金屬離子的高截留能力。相關(guān)實(shí)際應(yīng)用報(bào)道亦佐證此類現(xiàn)象。郜學(xué)云等[研究納濾膜在鈦白粉廢酸處理中的應(yīng)用，主要分離 Fe²⁺ 與硫酸。一級(jí)納濾對(duì) Fe²⁺ 的截留率達(dá)到 90% ，硫酸在產(chǎn)水富集，兩級(jí)納濾膜系統(tǒng)硫酸綜合回收率約為 48% 。韋震等[12]將膜技術(shù)應(yīng)用于鈦表面蝕刻草酸廢液處理，采用納濾膜分離 Ti³⁺ 與草酸， Ti³⁺ 的截留率達(dá)到 91.54% ，草酸在產(chǎn)水側(cè)收集回用，回用率達(dá)到 65% 。

圖11DU膜 Fe²⁺ 截留率隨運(yùn)行時(shí)間的變化

3結(jié)論

對(duì)于煤化工高鹽廢水，納濾膜 SO₄^2- 的截留率能超過 96% ，當(dāng)CI與 SO₄^2- 的摩爾質(zhì)量比控制在 2：1 時(shí)，分鹽效果最好，在實(shí)際生產(chǎn)過程中，可適當(dāng)調(diào)節(jié)進(jìn)水水質(zhì)和運(yùn)行參數(shù)來實(shí)現(xiàn)。在相同進(jìn)水條件下，DK 膜的分鹽效果略優(yōu)于DL膜與DU膜。對(duì)于新能源廢水的草酸鈉－硫酸鈉體系，通過調(diào)節(jié) pH 值轉(zhuǎn)換為草酸氫鈉－硫酸鈉體系，再采用納濾分離技術(shù)進(jìn)行HC₂O₄^- 與 SO₄^2- 分離的可行性較低， SO₄^2- 的截留率最高只有 44.37% 左右，即酸性環(huán)境下，納濾膜無法有效分離 HC₂O₄^- 與 SO₄^2- 。酸性環(huán)境下，產(chǎn)水側(cè)有大量 H⁺ 離子，為保證產(chǎn)水側(cè)靜電平衡， SO₄^2- 透過納濾膜，截留率大幅下降。但是，酸性環(huán)境下，對(duì)于多價(jià)金屬離子，納濾膜的截留能力不受影響。憑借這種特性，納濾膜可用于廢酸凈化以及酸性廢液中多價(jià)金屬鹽的回收。納濾膜運(yùn)行時(shí)，高濃度多元鹽廢水可能在濃水側(cè)達(dá)到飽和，析出結(jié)晶，使納濾膜發(fā)生污堵，污堵則會(huì)進(jìn)一步降低納濾膜對(duì) SO₄^2- 的截留率，甚至失去對(duì) SO₄^2- 的截留能力。特別是低溫運(yùn)行時(shí)（溫度不大于 10% ），高濃度的多元廢水容易飽和，在膜裝置內(nèi)大面積結(jié)晶，結(jié)晶物在裝置帶壓運(yùn)行時(shí)，其晶片會(huì)劃傷膜片，造成不可逆的損傷。膜裝置運(yùn)行溫度上升后，結(jié)晶短時(shí)間內(nèi)不會(huì)自動(dòng)消融流出，需要在線沖洗。即使將結(jié)晶沖洗，也無法恢復(fù)納濾膜的正常分離性能。實(shí)際運(yùn)行過程中，對(duì)于高濃度多元鹽廢水，盡量保證進(jìn)水溫度處于 15°C 以上，防止其被納濾膜濃縮后在濃水側(cè)結(jié)晶，造成納濾膜污堵和結(jié)晶物晶片劃傷納濾膜。

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