地表水水質硬度測定中的空白值影響及修正模型研究

關鍵詞：水質硬度；空白值；修正模型；乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）；稀釋倍數 中圖分類號：X832 文獻標識碼：A 文章編號：1008-9500（2025）05-0038-03 DOI： 10.3969/j.issn.1008-9500.2025.05.008

Abstract： Water hardnessis one of the basic items in water environment monitoring，which can characterize the concentrationof multivalent metal ions suchascalciumand magnesium in water，and isan importantbasis forjudging the safetyof drinking water and the applicabilityof industrial water.Theexperiment focuses on the interference problemof blank values in waterqualityhardnessdetermination，and proposes and validatesanaccurate methodfor measuringthe total hardness of water quality basedon a blank valuecorrection model.The experiment uses ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt （EDTA-2Na）standard solution，combined with standard water samplesand actual surface water samples，to analyzethe significant influence of blank values on the measurement results under high dilution conditions.The research results ndicate that the uncorrected hardness measurement values are higher，with a relative error of up to 1.75% ; after introducing the correction model， the error is significantly reduced to 0.40% . The correction model is not only applicable forhardess testingofsurface water，roundwater，andindustrial wastewater，butalsoprovidesimportantreferencesforthe accurate determination ofother water quality indicators，and provides theoretical supportfor high-precision waterquality monitoring and management.

KeyWords：waterqualityhardnes;blank value;corrction model; ethylenediaminetetraceticacid disodiumsalt（EDTA2Na）; dilution ratio

作為水環境監測的基本項目之一，水質硬度是水中鈣、鎂等多價金屬離子濃度的重要評價指標，可以確保飲用水安全性和工業用水適用性。傳統的乙二胺四乙酸（EthyleneDiamine Tetraacetic Acid，EDTA）滴定法操作簡便，成本低，被廣泛應用。然而，在硬度測定過程中，試驗用水中的微量鈣、鎂離子（空白值）會對結果產生干擾，導致硬度的系統性偏高[1]。這種影響在高稀釋倍數或低硬度樣品條件下尤為顯著。近年來，雖然人們針對空白值的影響提出修正方案，但標準測定方法仍未系統考慮空白值的干擾，尤其是在地表水、地下水和工業廢水等復雜樣品中。為彌補傳統方法的不足，本研究提出并驗證一種基于空白值修正的水質總硬度測定方法。其間通過試驗驗證模型的有效性，分析空白值對不同硬度、不同稀釋倍數水樣的影響，并探討該模型的推廣適用性。

1試驗部分

1.1 試劑與儀器

試劑主要有6種。一是乙二胺四乙酸二鈉（EDTA-2Na）標準滴定液，配制濃度為 0.01mol/L 的EDTA-2Na溶液；二是氨緩沖溶液，pH值約為10；三是氫氧化鈉和三乙醇胺溶液，用于調整溶液的堿性及穩定鈣離子濃度；四是鉻黑T，用作指示劑;五是三級蒸餾水，用作空白樣品；六是總硬度分別為232mg/L±5mg/L 和 130mg/L±5mg/L 的標準水樣。主要儀器有酸式滴定管（容積 50mL ）、磁力攪拌器和電子天平。

1.2 試驗方法

1.2.1 試驗原理

EDTA滴定法的基本原理是在 pH 值為10的緩沖溶液中，EDTA-2Na分子與 Ca²⁺ 、 Mg²⁺ 形成穩定的螯合物[2-3]。滴定過程中，使用鉻黑T作為指示劑，在反應初始階段，溶液呈紫色。到達滴定終點后，指示劑從紫色變為藍色。滴定過程中，EDTA首先與溶液中的鈣離子反應，隨后與鎂離子反應。當溶液中所有的 Ca²⁺ 和 Mg²⁺ 均被螯合后，溶液顏色變化表明滴定終點已到達。以 CaCO₃ 計，計算水質總硬度。

1.2.2 樣品測定

樣品測定分為3個階段。一是樣品準備。用移液管準確取 50.0mL 水樣（或空白樣品）置于 250mL 錐形瓶中；加入 5mL 氨緩沖溶液，確保溶液pH值維持在滴定適用范圍；加入 1mL 三乙醇胺掩蔽鐵離子，加入 0.5mL 硫代硫酸鈉掩蔽溶解氧的干擾；加入4滴鉻黑T作為指示劑，充分搖勻，溶液呈紫色，表明 Ca²⁺ 和 Mg²⁺ 的存在。二是滴定過程。使用濃度 0.01mol/L 的EDTA-2Na標準溶液，將EDTA-2Na標準溶液緩慢滴人樣品，同時輕輕搖動錐形瓶，觀察溶液顏色變化。三是終點判斷。當溶液由紫色變為純藍色時，滴定完成，記錄EDTA-2Na標準溶液消耗的體積。

1.2.3 修正模型

以 CaCO₃ 計，采用式（1）計算水樣總硬度。但是，計算未考慮空白值對測定結果的影響，特別是稀釋倍數很大時，空白值對測定結果的影響成倍增加，這就會導致總硬度測定結果的準確度降低[4-5]。為了克服上述問題，基于空白值修正，提出一種計算水質總硬度的修正模型，如式（2）所示。

H₁=H₂-H₃

式中： H 為水樣的總硬度；mol/L； F 為稀釋倍數;C 為EDTA溶液濃度， mol/L ； V₁ 為滴定消耗的EDTA體積， mL M 為 CaCO₃ 摩爾質量，取 100.08g/mol V₂ 為水樣體積， mL ; H_l 為修正后的硬度， mg/L ; H₂ 為未經修正的測定硬度， mg/L ; H₃ 為空白值硬度，由空白樣品滴定試驗獲得， mg/L 。

2 結果與討論

2.1空白值對不稀釋時標準樣品測定結果的影響

選取 50mL 已知總硬度（標準值 232mg/L±5mg/L ）的標準水樣進行試驗，標定溶液濃度為 10.13mmol/L 選取 50mL 已知總硬度（標準值 130mg/L±5mg/L ）的標準水樣進行試驗，標定溶液濃度為 6.49mmol/L 0測定樣品不稀釋時標準樣品的總硬度，考察空白值對不稀釋時標準樣品測定結果的影響。兩種標準水樣的3次測試結果及相對誤差如表1和表2所示。

表1標準值為 232mg/L±5mg/L 的標準水樣

表2標準值為 130mg/L±5mg/L 的標準水樣

從表1可知，未減空白值時，測定平均值為236.1mg/L ，相對誤差為 1.75% ，測定結果顯著高于標準值。盡管空白值（蒸餾水消耗的EDTA體積）較小，但在高硬度樣品中，其影響會被累積放大，對結果造成較大干擾。已減空白值時，測定平均值為 232.9mg/L 相對誤差降至 0.40% ；減去空白值后，測定結果與標準值高度接近，測定精度顯著提高；相對誤差較未修正前減少 1.35% ，充分說明空白值修正模型的有效性。

從表2可知，未減空白值時，平均測定值為132.1mg/L ，相對誤差為 1.59% ；與高硬度樣品類似，低硬度樣品中空白值的干擾也導致測定結果略高于標準值，但影響幅度較小。已減空白值時，平均測定值為 129.5mg/L ，相對誤差降至 0.38% ；修正后測定結果與標準值更加接近，精度顯著提升。相對誤差較未修正前減少 1.21% ，驗證修正模型在低硬度水樣中的適用性。

表1和表2的測試結果驗證空白值修正模型在水質總硬度測定中的適用性。修正模型能夠有效減少因背景干擾（空白值）導致的測定偏差，并適用于不同硬度樣品的測定需求。修正模型能夠顯著提高檢測的準確性和穩定性，滿足高精度測定需求。

2.2空白值對不同稀釋倍數下實際樣品測定結果的影響

選取 50mL 不同區域的10份實際地表水樣品進行試驗，標定溶液濃度為 10.13mmol/L 。10份實際地表水樣品采用不同的稀釋倍數，稀釋倍數分別為1、1、2、2、4、4、10、10、25、25，考察不同稀釋倍數下空白值對實際樣品測定結果的影響。未減空白值的測定值分別為63.4、276.7、684.3、857.8、2104、2 215、3935、4136、12748、 12814mg/L ，已減空白值的測定值分別為61.1、274.4、679.7、853.3、2 095、2106、3912、4114、12691、 12757mg/L ，兩次測定的差值分別為2.3、2.3、4.6、4.5、9、9、23、22、57、 57mg/L。

從上面數據可知，隨著稀釋倍數的增加，未減空白值和已減空白值的差值逐漸增大。當稀釋倍數為1時，差值穩定在 2.3mg/L ；當稀釋倍數為10時，差值增至 23mg/L 左右；當稀釋倍數為25時，差值進一步增大到 57mg/L 。這種差值的增長表明稀釋倍數越大，空白樣品中鈣鎂離子的背景干擾對測定結果的影響越顯著。經原因分析，稀釋倍數的增加放大空白值在計算中的比例效應。空白樣品中消耗的EDTA體積固定（約 0.12mL ），其空白硬度放大對未修正硬度的測定產生累積偏差。

修正后的硬度與未修正硬度的差值與稀釋倍數成正相關，這種趨勢驗證空白值在稀釋條件下對測定結果干擾的累積效應。修正模型的引入有效扣除空白值的干擾，確保高稀釋倍數下硬度測定的準確性。空白值對不同稀釋倍數下的硬度測定有顯著影響，特別是在高稀釋倍數時，這種影響成倍增加。修正模型的適用性和必要性在不同稀釋條件下得到充分驗證，進一步說明在實際地表水水質硬度測定中應將空白值納入計算。

3結論

本研究通過對地表水水質硬度的精準測定，結合空白值修正模型的試驗驗證和數據分析，明確空白值對硬度測定結果的顯著影響。試驗結果表明，空白樣品中的鈣、鎂離子干擾會導致測定值系統性偏高，尤其在高稀釋倍數下更為明顯。引入的空白值修正模型通過扣除背景硬度，顯著減少測定誤差，修正后的硬度與標準值和實際值的偏差顯著縮小，驗證該模型在不同硬度范圍和稀釋條件下的適用性。該模型不僅適用于地表水硬度測定，還可為復雜水樣（地下水、工業廢水等）及其他水質指標（重金屬、總堿度等）的檢測提供重要參考，提升水質檢測的精確度和可靠性。研究表明，空白值修正模型為水質監測和管理提供科學依據，具有良好的應用前景和推廣價值，為高精度水質監測和水資源保護奠定基礎。

參考文獻

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