基于引入疏水官能團調節MOF涂層的水穩定性和抗菌性能研究

中圖分類號：TG111;R318.08 文獻標志碼：A

文章編號：2096-2983（2025）04-0041-08

引文格式：，，．基于引人疏水官能團調節MOF涂層的水穩定性和抗菌性能研究[J]．有色金屬材料與工程， 2025，46（4）：41-48.DOI： 10.13258/j.cnki.nmme.20240315001.CHAIYuzhen，MA Fengcang，SONG Wenxuan.Studyonthe waterstabilityand antibacterial propertiesofMOF coatingsregulatedbyintroducing hydrophobic functional groups[J]. Nonferrous Metal Materials and Engineering， 2025， 46（4）： 41-48.

Abstract： In the biomedical field， metal-organic frameworks （MOF） have atracted much attention due to their excelent design-ability and functionality. However， the stability of MOF in water medium is poor，and it is easy to degrade in acidic environment， which has become a difficult problem restricting its clinical application.In this study， electrodeposition and dip coating techniques were used to optimize the stability of MOF by introducing hydrophobic functional groups. On the titanium alloy to construct a kind of layered double hydroxide （LDH） and the surface of zeolite imidazole skeleton-8 （ZIF-8） consisting of double coating. LDH not only plays a protective role， but also strengthens the interface bonding strength between the botom layer and the surface layer ZIF-8. ZIF-8 acts like a layer of armor， effectively blocking the invasion of corrosive ions through microporous defects.the use of zinc base MOF and raloxifene hydrochloride （RHT）， the synergistic effect between the pure titanium surface construct both drug load and stability enhancement of multi-functional coating. The experiment shows that the coating was able to achieve continuous release of Zn²⁺ ions and RHT molecules for more than 14 days. The effective integration of MOF and RHT improves the stability of MOF in water environment.

Keywords： pure titanium; MOF coating; electrodeposition treatment; raloxifene; water stability

純鈦以其優良的性能被廣泛應用于醫療器械和植入物中[1]。同時金屬有機骨架（metal-organicframeworks，MOF的出現也被逐漸所知。MOF及其衍生物由聚集的金屬離子組成，這些離子通過共價鍵和配位鍵與有機連接體結合[2]。這賦予了其結構多樣性和優越的可定制性。可以用于開發具有控制釋放性質的醫療器械，如藥物植人物或藥物涂層支架[3]，達到延長器械的壽命的作用[4，在生物醫學領域有著廣泛的應用。但是MOF在水環境下的不穩定性導致其加速降解，阻礙了其臨床應用和商業化5]。

在外科器械和植入物方面，改進醫用金屬材料表面的疏水性也是至關重要的，因為這直接涉及手術過程的成功和植入物的長期性能。疏水性可以起到液體排斥的作用，可以在一些特殊的醫療應用中發揮作用。例如在植入裝置表面具有疏水性可能有助于減少組織黏附，降低異物反應。需要注意的是，并非所有的醫療器械或植人物都需要提高疏水性，因為具體的應用和設計要求可能不同。在一些情況下，親水性可能更為重要，因此表面特性的選擇通常要根據具體的應用需求來確定[7]。為了改進這些醫療器械材料表面疏水性通常采用表面處理技術，研究報道了在MOF中加人疏水官能團以提高其穩定性抗污染和易清潔性[8]。

本研究采用電沉積和浸涂的方法在純鈦表面制備了沸石咪唑骨架（ZIF-8）與層狀雙氫氧化物（layereddoublehydroxides，LDH）雙層涂層，同時使用了鹽酸雷洛昔芬（raloxifene hydrochloride tablets，RHT），這是一種用于治療骨質疏松癥選擇性雌激素拮抗劑[]。Krum等[研究證實了RHT通過調節破骨細胞促進成骨的作用。然而口服RHT的效力因其高度疏水官能團而降低，從而降低了其生物利用度。此外 RHT 還具有一定的抗菌性能[11]。利用鋅基MOF和RHT之間的協同作用，在純鈦上制備多功能涂層[12]。MOF 和RHT 的結合不僅可以局部傳遞藥物，還可以利用RHT的疏水官能團來增強MOF 在水環境中的穩定性[13]。釋放研究表明， Zn²⁺ 和RHT的持續釋放時間超過 14d 這種涂層為在金屬基體上制備具有良好抗菌性能的復合涂層提供了一種新的策略[14]。

1 材料與方法

1.1 材料的預處理

首先，本試驗采用的是純鈦，將純鈦切割成直徑為 15mm 厚度為 1.5mm 的薄片，再用400到3000粒度的SiC砂紙逐級研磨并進行拋光，隨后用去離子水和酒精依次超聲波清洗，隨后在真空下干燥備用。

1.2 Zn-AILDH過渡層的制備

Z_n-AlLDH 過渡層的制備是用電沉積在三電極電化學工作站中進行，室溫（ 25°C ，以暴露面積為直徑為 15mm 的預處理純鈦為工作電極，飽和甘汞電極為參比電極， 板為對電極。用去離子水制備的 300mL 電解質溶液由 3mmol/LZn（NO₃）₂? ：6H₂O 和 1.8mmol/LAl（NO₃）₃?9H₂O 組成，電解質溶液的 pH 接近3.0。在 下進行恒電位沉積，襯底在電解液中沉積 400s^[15] 。電沉積后，樣品用去離子水清洗，并在真空烘箱中干燥，得到的樣品后稱為 LDH #

1.3 ZIF-8粉末的合成

將 0.81gZn（NO₃）₂?6H₂O 和 0.52g2- 甲基咪唑分別加入 40mL 甲醇中攪拌 20min ，然后將溶解Zn（NO₃）₂?6H₂O 和 2- 甲基咪唑的甲醇溶液混合攪拌 1h ，混合后室溫靜置 24h 。隨后，將合成的ZIF-8進行離心分離 （6000r/min） ，然后用甲醇洗滌，最后在60℃真空干燥8h得到ZIF-8粉末[16]

1.4 RHT負載MOF基雙層涂層的合成

分別用PL和ZPL表示含和不含ZIF-8的DMF溶液中，并與PVDF和DMF溶液混合。用RZPL表示將制備的ZIF-8粉末分散在含RHT的DMF溶液中。將混合溶液劇烈攪拌 12h ，然后通過浸漬工藝將混合物均勻地涂抹在沉積的LDH過渡結構表面。隨后，樣品用去離子水洗滌，涂層樣品在 45°C 下干燥 30min 進行表征。

為了方便比較，在LDH過渡層上制備了不含ZIF-8的PL和不含RHT的ZPL樣品對照組。本研究各個涂層主要組分見表1。

表1各個涂層主要組分

Tab.1Main components of different coating

1.5 表征

利用場發射掃描電鏡（scanningelectronmicroscope，SEM）對制備的涂層表面形貌進行了表征。利用X射線衍射儀（x-raydiffractometer，XRD）分析LDH譜圖，輻射源為 Cuka. ，掃描范圍為 5～ 80^° ，掃描速率為 5（^°）/min 。在環境溫度下，用界面張力測定儀測定靜水接觸角。水接觸角是在樣品表面不同位置獲得的至少五次測量的平均值。利用電化學工作站測量極化曲線和電化學阻抗譜，溶液選用質量分數為 0.9% 的 NaCl ，以為直徑為 15mm 的樣品為工作電極，飽和甘汞作為參比電極，Pt片為反電極。

1.6 RHT和 Zn²⁺ 的釋放

為了檢測RHT的釋放，將RZPL樣品在 5mL PBS溶液中 37^°C 浸泡 1、3、5、7、14d 根據紫外光譜確定RHT在PBS中的濃度-吸光度標準曲線，為了量化 Zn²⁺ 的釋放，將ZPL和RZPL樣品在5mLPBS中浸泡 1、3、5、7、14d ，溫度為 37°C 。收集PBS溶液使用電感耦合等離子體質譜檢測。

1.7 抗菌性能測試

選擇大腸桿菌（e.coli，ATCC25922）和金黃色葡萄球菌（s.aureus，ATCC29215）分別作為革蘭氏陰性細菌和革蘭氏陽性細菌的代表性細菌，選擇LB液體/固體培養基進行培養。用接種環在大腸桿菌菌板上蘸取部分菌落于 50mL 事先準備好的LB液體培養液中然后放入 37°C 搖床內進行 ^10h 細菌培養。將測試材料放入孔板中，取 1mL 的菌液浸沒材料，置于 37^°C 條件下培養 24h 在每個孔中加入 1mL 的無菌PBS溶液，在超聲條件下振蕩 5min 。在離心管與LB瓊脂板上進行標名后，取懸浮液加入到離心管中，振蕩搖勻，稀釋菌液。涂布后將LB瓊脂板置于 37°C 的培養箱中進行細菌培養， 24h 后取出觀察細菌的生長情況于菌落數量

2 結果與討論

2.1 雙層涂層的制備概述

在純鈦上制備了一種新型的雙層ZIF-8涂層，該涂層由底層LDH過渡結構和頂部ZIF-8層組成。在純鈦上制備RZPL涂層的示意圖如圖1所示。電沉積法制備了微孔LDH結構，增強了襯底的防腐蝕能力和襯底與頂部ZIF-8納米顆粒之間的附合力。將ZIF-8納米粒子作為層，PVDF和RHT涂覆在LDH過渡層上，得到RZPL涂層，可以防止腐蝕離子滲入微孔缺陷，進一步提高純鈦的耐蝕性。

圖1純鈦上RZPL涂層的制備原理圖

Fig.1Schematic diagram of preparation of RZPL coating on titanium alloy

圖2（a）可以看出裸露的純鈦表面比較光滑，有一些劃痕。圖2（b）可以看出電沉積過程結束后，納米片狀結構的LDH微晶被覆蓋在Ti襯底表面。

圖2（c可以在LDH過渡層上覆蓋聚偏氟乙烯（polyvinylidenefluoride，PVDF）后，可以明顯觀察到得到的PL涂層表面變得光滑。圖2（d）可以引入ZIF-8顆粒后，表面粗糙度增加，ZIF-8顆粒分布在整個表面。圖2（e）可以用RHT修飾ZIF-8后，ZIF-8基涂層的形貌基本保持不變。圖2（f可以看出，制備的ZIF-8粒子具有典型的六方晶體結構。

圖2純鈦表面經過不同處理后的SEM圖和ZIF-8的TEM圖像

Fig.2 SEMimagesafterdifferent treatment of pure titaniumsurfaceandTEMimageof ZIF-8

為了確定純鈦上電沉積LDH過渡層的組成，利用 x 射線衍射分析了其相結構。圖3（a）為 Zn-Al LDH過渡層和純鈦基體的XRD圖譜，可以看出Zn-AILDH過渡層在 10^° 和 20^° 附近出現了密集的衍射峰，這歸因于（003）和（006）面的晶體取向，證實了LDH材料的層狀結構的形成。當外加電位達到-1.6V 時，LDH出現峰值。并隨著電位負移而變得更加明顯。但是，當電位達到 -1.8V 時，得到的薄膜變黑并出現雜峰。在接下來的研究中，最終選擇-1.7V 來沉積LDH薄膜。

圖3純鈦上電沉積LDH過渡層的XRD譜圖和合成ZIF-8粒子的紅外光譜 Fig.3XRD pattern of electrodeposited LDH transition layer on titanium alloy and Infrared spectrum of synthesized ZIF-8 particles

圖3（b）可以看出在ZIF-8粉末中不同對應的峰：峰位在 3200-3500cm^-1 的寬峰，對應于吸收物質中的羥基（-OH）拉伸振動；峰位在 1580- 1650cm^-1 的峰，對應于吸收物質中的咪唑環的振動；峰位 1400-1470cm^-1 的峰，對應于物質中的C-H彎曲振動；峰位在 750-800cm^-1 的峰，對應于物質中的C-N振動。

2.2 涂層表面的潤濕性能

為了探究制備的涂層的表面潤濕性，我們分析了鈦片和其他樣品的水接觸角如圖4所示，未經任何處理的純鈦為 84.2^°±2^° 。電沉積處理后，LDH層與裸基板相比顯著降低，這可能與基板表面粗糙度增加和親水氧化物的形成有關。在LDH表面涂覆PVDF后，PL涂層表面水接觸角為 110.7^°±2^° ，疏水性增加，這是因為PVDF的主要結構中包含了大量的氟基團（ -CF_2^-， ，氟是電負性極高的元素，導致PVDF表面對水和極性溶劑的表面張力較低，并且PVDF中的一部分氟原子可能被甲基基團所取代，形成 （-CH₃ ）基團，這都呈現出一定的疏水性。由于疏水性的ZIF-8納米粒子分散在PVDF基體中，增強了涂層表面的粗糙度，ZPL涂層的水接觸角為到117.1^°±2^° 。疏水性ZPL涂層在添加疏水性藥物RHT得到了RZPL涂層后水接觸角大于 120^° 。這是由于雷洛昔芬中的脂肪烷基鏈和芳香環中的碳-碳雙鍵（ C=C） 在起作用，都表現出一定的疏水性，盡管鹽酸雷洛昔芬是鹽酸鹽形式，但其原有的四級胺基團仍具有較高的疏水性。

圖4不同樣品涂層的接觸角 Fig.4Contact angles of different sample coatings

2.3 防腐性能

為了研究制備的RZPL涂層的耐蝕性，利用Tafel外推法可以得到重要的電化學腐蝕參數，如腐蝕電位Ecorr、腐蝕電流Icorr見表2。

從圖5和表2可以看出，不同涂層處理后樣品的Icorr腐蝕電流密度減小。Ecorr主要闡述涂層的腐蝕熱力學傾向，不能用來評價涂層的防腐性能。較低的腐蝕電流密度通常表示較低的腐蝕動態速率。與純鈦相比，RZPL涂層的Icorr電位更正，表明ZIF-8基涂層提高了純鈦在NaC1溶液中的防腐能力。結果表明，ZIF-8基雙層涂層能有效抑制腐蝕離子的滲入，提高純鈦的耐蝕性。

表2通過擬合極化曲線得到各樣品的腐蝕電位和腐蝕電流密度

Tab.2The corrosion potential and corrosion current density of each samplewere obtained by fitting the polarizationcurve

結果表明，ZIF-8顆粒的加入增加了腐蝕離子擴散路徑的復雜性，從而使ZIF-8基涂層具有優異的阻隔性能。說明膜中的空氣可以保護基材不受腐蝕離子的滲透，RZPL涂層對純鈦具有有效的屏障保護作用，這是由于底層LDH層的協同作用阻礙了侵蝕離子的傳遞，而頂部的ZIF-8基涂層減少了基體與腐蝕溶液的接觸面積。

2.4 離子釋放

用ICP測定 Zn²⁺ 的釋放量，從圖6（a）的數據中可以看出，剛開始所有組的 Zn²⁺ 釋放速度都很快，

圖5不同樣品在質量分數為 0.9% 的 NaCl 溶液中的極化曲線

Fig.5Polarization curves of different samples in 0.9%NaCl solution

ZPL組的 Zn²⁺ 釋放量為 2.3×10^-6mg/L ，RZPL組的Zn²⁺ 釋放量為 1.6×10^-6mg/L 。ZPL組的 Zn²⁺ 釋放在5d開始減慢，在7d內幾乎完全釋放。同時RZPL的 Zn²⁺ 釋放在7d的 Zn²⁺ 釋放量較低，為 4.8× 10^-6mg/L. 。此外RZPL組的 Zn²⁺ 釋放量在14d沒有減少的跡象，這表明 Zn²⁺ 仍在緩慢釋放。

從圖6（b）可以看出RHT的累積釋放量，RHT在7d釋放量相對較快為 8.4×10^-6mg/L ，之后釋放速度減慢。此外在 l4d 也沒有停滯的跡象，這表明RHT仍在被釋放。

圖6 Z_n²⁺ 和RHT不同涂層的離子釋放曲線Fig.6Ion release curves of different coatings of zn²⁺ and RHT

2.5 抗菌性能

臨床手術中細菌增殖引起的感染是種植失敗的原因之一，醫療器械材料表面涂層在手術中需要具有較強的抗菌能力[17]。圖7是大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌實驗結果，可以看出ZIF-8的添加對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率均有提高，從圖8（a）和圖8（b）中可以看出抑菌率分別為83.9% 和 52.6% ；負載RHT后，RZPL組對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抑菌率有所提高，抑菌率分別為 90.3% 和 58.8% 。由于ZIF-8自身的抗菌性和RHT的協同作用，RZPL表現出優異的抗菌性能。其機制可能是鋅以 Zn²⁺ 的形式從涂層中釋放到周圍環境中，當與細菌細胞膜接觸時，溶液中的 Zn²⁺ 由于庫侖力的存在而被牢固地吸附在細胞膜表面。在純鈦上進行表面處理后，大腸桿菌的抗菌效果明顯優于金黃色葡萄球菌，這可能是由以下幾個原

圖7不同樣品對大腸桿菌和金黃色葡萄球菌的抗菌效果圖

圖8不同樣品的抑菌率

Fig.8Bacteriostatic rate of different samples

因造成的：

（1）大腸桿菌是革蘭氏陰性菌，擁有內外兩層細胞膜，而金黃色葡萄球菌是革蘭氏陽性菌，有一層較厚的細胞壁。革蘭氏陰性菌的雙層脂質膜可能更容易被抗菌涂層穿透或吸附。

（2）金黃色葡萄球菌往往有較強的能力形成生物膜，生物膜能保護菌體免受外界抗菌因素的侵害。如果抗菌處理未能有效破壞生物膜，那么金黃色葡萄球菌比大腸桿菌更能抵抗這種處理。

3結論

本文設計了由下部LDH過渡結構和頂部ZIF-8層組成的雙層涂層，并采用電沉積和浸涂法制備。

（1）RHT的疏水官能團能夠干預MOF配體的不穩定鍵合，并將自身整合到MOF層中，從而增強了MOF的穩定性，所制備的MOF涂層具有良好的水穩定性，離子釋放時間可達到 l4d_c

（2）電化學測試和抗菌實驗表明，所制備的RZPL涂層與其他涂層相比，具有優異的防腐能力和抗菌性能。利用RHT增強了抗菌性的能力，并提高了MOF的完整性。

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（編輯：畢莉明）