微量Ag和Mg對(duì)鋅基合金組織及性能的影響

中圖分類號(hào)：TG146.1 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：2096-2983（2025）04－0061-07

引文格式：，．微量Ag和 Mg對(duì)鋅基合金組織及性能的影響[J]．有色金屬材料與工程，2025，46（4）：61-67．DOI： 10.13258/j.cnki.nmme.20241226001. DONG Yang， HE Meifeng. Effects of traces of Ag and Mg on the microstructure and properties of zinc-based aloys[J]. Nonferrous Metal Materials and Engineering，2025， 46（4）： 61-67.

Abstract： Zn-Ag ， Zn-Mg 。and Z_n-Ag-Mg alloys with different compositions were successfully fabricated via the hot extrusion process. The effects of trace alloying elements Ag and Mg on the microstructure， mechanical properties and corrosion resistance of zinc-based alloys were studied. The results show that the microstructures of both Zn-Mg and Zn-Ag-Mg alloys are composed of the Zn matrix phase and Mg₂Zn₁₁ phase. The comprehensive mechanical properties of Z_n-Ag-Mg alloy are superior to those of Z_n-Ag and Zn-Mg alloys. Its tensile yield strength， tensile strength， elongation after fracture， compressive yield strength， compressive strength and Vickers hardness reached 276.27MPa P （204號(hào) 332.78MPa ， 15.60% ， 208.33MPa ， 423.11 MPa and 96.04， respectively. The Zn-Ag-Mg alloy exhibits good corrosion resistance.

Keywords： degradable zinc-based alloy; alloying; microstructure; mechanical properties; corrosion behavior

可降解生物醫(yī)用金屬材料分為鎂基、鋅基和鐵基可降解金屬[1-2]。鎂及鎂基合金在人體內(nèi)降解速率過(guò)快且降解過(guò)程有氫氣產(chǎn)生，鐵及鐵基合金在人體內(nèi)降解速率過(guò)慢，同時(shí)降解產(chǎn)物長(zhǎng)期存在于人體中，引起組織炎癥，不利于人體組織恢復(fù)[。而鋅及鋅基合金由于其優(yōu)異的降解特性及生物相容性成為近年來(lái)的研究熱點(diǎn)，在血管腔內(nèi)支架、骨科及口腔科內(nèi)固定材料領(lǐng)域擁有巨大的應(yīng)用潛力[4，引起研究人員的廣泛關(guān)注。

Zn的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)為 -0.76V ，介于Mg和Fe的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)之間[5，可為植人材料提供合適的腐蝕速率。Zn作為人體必備的微量元素之一，幾乎參與了人體所有的新陳代謝過(guò)程；作為多種酶的組成元素，對(duì)人的生長(zhǎng)發(fā)育、神經(jīng)系統(tǒng)、代謝系統(tǒng)，甚至DNA 調(diào)節(jié)都有巨大的作用[]。Zn在生長(zhǎng)和刺激骨骼形成中起著重要作用，是體外破骨細(xì)胞骨吸收的強(qiáng)效抑制劑[7-8]。雖然 Zn 具有很多優(yōu)點(diǎn)，但純 Zn 的力學(xué)性能較差，抗拉強(qiáng)度不超過(guò) 50.00MPa ，不能滿足可降解生物醫(yī)用金屬材料的要求[9]。但通過(guò)合金化處理以及變形處理，可以極大地改善其力學(xué)性能。并且，目前有研究人員已經(jīng)開發(fā)出具有高強(qiáng)度和高延展性的鋅合金[10]

Ag是人體重要的微量元素之一， Ag⁺ 具有優(yōu)異的抗菌性能，因此 Z_n-Ag 合金被認(rèn)為是一種有應(yīng)用前途的生物可降解材料[11]。許多塑性加工技術(shù)可以極大地提高 Z_n-Ag 合金的力學(xué)性能，例如熱擠壓、熱軋、等通道轉(zhuǎn)角擠壓等[12]。其中，熱擠壓工藝可有效細(xì)化鋅基合金的第二相和基體相晶粒尺寸[13]。Watroba等[14]設(shè)計(jì)了 Z_n-Ag-Z_r 體系新型可生物降解鋅合金，熱擠壓后二元 Z_n-Ag 合金的拉伸屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率分別達(dá)到（ 136±6 MPa、（183±2）MPa，28%±1% 。此外，抗菌結(jié)果表明，Zn-Ag 合金具有良好的抗菌性。

Mg 也是人體必需營(yíng)養(yǎng)元素之一，具有與人骨相近的密度和彈性模量，能夠影響人體細(xì)胞內(nèi)K⁺ 和 Na⁺ 的平衡，調(diào)節(jié)神經(jīng)和運(yùn)動(dòng)系統(tǒng)，參與蛋白質(zhì)的合成，具有良好的生物相容性[15-16]。Ji等[17]通過(guò)熱軋制工藝制備了 Z_n-0.06Mg 合金，其微觀結(jié)構(gòu)特征可以同時(shí)結(jié)合冷軋和熱軋所獲得的特征，從而形成均勻分布的粗晶粒和細(xì)晶粒，以及高密度位錯(cuò)區(qū)和低密度位錯(cuò)區(qū)。這種異質(zhì)結(jié)構(gòu)對(duì)提高 Z_n-0.06Mg 合金的斷后伸長(zhǎng)率和抑制應(yīng)變軟化行為具有積極作用，同時(shí)還能保持相對(duì)較高的強(qiáng)度。

基于此，本研究制備了Zn-Ag-Mg合金，在維持高強(qiáng)度的同時(shí)優(yōu)化了生物安全性，為低成本、可降解鋅基合金的設(shè)計(jì)提供了新思路。一方面既發(fā)揮主加低含量Ag元素合金化的強(qiáng)化優(yōu)勢(shì)，Ag元素可通過(guò)溶解在鋅基體中來(lái)強(qiáng)化基質(zhì)，從而細(xì)化晶粒并提高力學(xué)性能，又避免了其過(guò)量添加可能造成的不利影響（如生物安全性）；另一方面通過(guò)輔加微量Mg元素，起到不同溶質(zhì)元素協(xié)同添加可以提供額外強(qiáng)度，并達(dá)到所需延展性的作用。最后，通過(guò)熱擠壓工藝，進(jìn)一步改善合金的微觀組織和力學(xué)性能。通過(guò)以上合金化與熱機(jī)械加工相結(jié)合，實(shí)現(xiàn)鋅基合金綜合力學(xué)性能和降解行為的改善。

試驗(yàn)方法

1.1 樣品制備

Zn-Ag，Zn-Mg 和 Z_n-Ag-Mg 合金由高純Zn錠、Ag 顆粒和 Δmg 顆粒采用重力鑄造法制備而成，合金成分見表1。先升溫至 450°C 時(shí)加入Zn錠，然后在650^°C 時(shí)同時(shí)加人 Ag 顆粒和 Δmg 顆粒，最后升溫至 680^°C 使電阻爐中原料熔化。將合金熔液澆注進(jìn)預(yù)熱至 200°C 的鑄鐵模具中，空冷至室溫，得到直徑 60mm 高 60mm 的圓柱鑄錠。將3種鑄態(tài)鋅合金在 350°C 下退火 ^4h 后空冷，隨后在 250°C 進(jìn)行熱擠壓，擠壓比為25，擠壓速率為 20mm/min ，擠壓后空冷至室溫。采用電火花線切割加工方法從擠壓后的樣品中部垂直于擠壓方向切割出尺寸為10mm×10mm×2mm 的試樣，用于微觀組織和降解行為表征。拉伸測(cè)試試樣沿?cái)D壓方向切取。所有試樣均先用砂紙進(jìn)行打磨，然后用無(wú)水乙醇和去離子水進(jìn)行 5min 超聲清洗，最后用電吹風(fēng)將表面水分吹干，放在干燥箱中備用。

1.2 微觀組織表征

使用粒徑為 1μm 的金剛石拋光膏將樣品拋光至鏡面，用含體積分?jǐn)?shù) 10% 的 HNO₃ 和 C₂H₅OH 的混合溶液作侵蝕劑對(duì)試樣表面進(jìn)行 10～15s 的侵蝕。通過(guò)光學(xué)金相顯微鏡（opticalmetallographicmicroscope，OM）和場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡（scanningelectronmicroscope，SEM）對(duì)試樣的微觀組織進(jìn)行觀察。利用X射線衍射儀（X-raydiffractometer，XRD）對(duì)樣品相組成進(jìn)行分析，衍射角范圍為 20^°～90^° ，掃

表1合金的編號(hào)及成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù) 1% ）

Tab.1 The numbers and compositions of the alloys （ mass fraction % ）

描速度為 5（^°）/min 。

1.3 力學(xué)性能測(cè)試

拉伸試驗(yàn)按照GB/T228.1—2021《金屬材料拉伸試驗(yàn)第1部分：室溫試驗(yàn)方法》進(jìn)行，利用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)測(cè)試樣品的室溫力學(xué)性能，拉伸速率為1mm/min ，每組測(cè)3個(gè)試樣，取平均值。壓縮試驗(yàn)按照GB/T7314—2017《金屬材料室溫壓縮試驗(yàn)方法》進(jìn)行，試樣尺寸為 4mm×6mm ，壓縮速率為 1mm/min 每組測(cè)3個(gè)試樣，取平均值。采用顯微維氏硬度試驗(yàn)機(jī)測(cè)試試樣的硬度，每個(gè)試樣取10個(gè)點(diǎn)，取平均值，測(cè)試加載時(shí)間為 10s 0

1.4 電化學(xué)腐蝕測(cè)試

在 （37.5±0.5）°C 的條件下，使用CHI660E電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試。電化學(xué)工作站是由飽和甘汞參比電極、 對(duì)電極（尺寸為 1cm×1cm， 和工作電極（待測(cè)試樣）組成的三電極系統(tǒng)。所有樣品表面都經(jīng)過(guò)仔細(xì)打磨，去除氧化物后與銅導(dǎo)線相連。然后用石蠟進(jìn)行密封，將樣品測(cè)試面暴露在外面，暴露面積為 1cm² 。為了模擬人體生理環(huán)境，選擇人體模擬液（simulatedbodyfluid，SBF）作為電化學(xué)測(cè)試的電解液。先對(duì)試樣進(jìn)行 60min 的開路電勢(shì)測(cè)試，然后進(jìn)行電化學(xué)阻抗譜（electrochemicalimpedancespectroscopy，EIS）的測(cè)試，頻率范圍為0.1Hz～1×10⁵Hz， 以 1mV/s 的掃描速率記錄動(dòng)電勢(shì)極化曲線，采用Tafel外推法計(jì)算自腐蝕電勢(shì)（E_corr） 和自腐蝕電流 （I_corr） 。

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 微觀結(jié)構(gòu)與相組成

圖1是 1#，2#，3# 合金的OM圖，圖2是1#、2#、3#合金的SEM圖和元素分布圖。從1#合金OM和SEM圖中可看出，其組織呈現(xiàn)一定的方向性，表明熱擠壓過(guò)程對(duì)晶粒排列有顯著影響，晶粒沿?cái)D壓方向有一定程度的拉長(zhǎng)或定向分布，微觀組織中存在細(xì)小的第二相顆粒，這些顆粒多分布于晶界或晶內(nèi)。結(jié)合合金成分分析推測(cè)，這些顆粒可能是富Ag 相。從2#合金OM和SEM圖中可看出：其微觀組織中基體較為均勻，偶見少量細(xì)小的第二相顆粒；由于 Δmg 含量較低，其組織中可能形成少量Mg₂Zn₁₁ 相，未形成粗大脆性相，第二相對(duì)基體的均勻性影響較小。從3#合金OM和SEM圖中可看出，其微觀組織中第二相顆粒分布更復(fù)雜，既有由Ag形成的細(xì)小顆粒，也可能有與Mg相關(guān)的第二

圖1合金的OM圖Fig.1OM diagrams of the alloys

圖2合金的SEM圖和元素分布圖

Fig.2SEM images and elemental distribution diagrams of the alloys

相，且分布相對(duì)均勻。Ag與 Δmg 的協(xié)同作用使合金微觀組織更均勻，第二相顆粒的彌散分布有效阻礙位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)，同時(shí)避免了單一相過(guò)量導(dǎo)致的脆性問題1#、2#、3#合金的XRD譜圖如圖3所示。2#和3#合金中均出現(xiàn)了 Mg₂Zn₁₁ 相。此外，根據(jù) Z_n-Ag 相圖，由于 Ag 在 Zn 中的溶解度（ 431°C 時(shí)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8% 較高和較低的 Ag 含量[14]，因此，1#合金中沒有AgZn₃ 相。

2.2 力學(xué)性能

圖4是1#、2#、3#合金在室溫下的力學(xué)性能結(jié)果。1#合金的拉伸屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率分別為 179.66MPa，190.37MPa 和 35.29% ，壓縮屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為 158.65MPa 和418.10MPa ，維氏硬度為42.46；2#合金的拉伸屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率分別為 162.54MPa， 198.01MPa 和 5.31% ，壓縮屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為 168.09MPa 和 430.20MPa ，維氏硬度為56.94;3#合金的拉伸屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率分別為 276.27MPa?332.78MPa 和 15.6% ，壓縮屈服強(qiáng)度和抗壓強(qiáng)度分別為 208.33MPa 和 423.11MPa ，維氏硬度為96.04。這表明加入Ag和 Δmg 元素對(duì)材料的強(qiáng)度和韌性均有提升作用。一方面主要由于Ag在Zn基體中的固溶強(qiáng)化和細(xì)晶強(qiáng)化作用[15]，顯著提高了材料的抗拉強(qiáng)度和延展性；另一方面Mg₂Zn₁₁ 相顆粒的存在能夠阻礙位錯(cuò)的移動(dòng)，進(jìn)一步加強(qiáng)并使 Zn 基體在擠壓過(guò)程中得到進(jìn)一步細(xì)化，從而使得合金的強(qiáng)度進(jìn)一步增強(qiáng)。

圖3合金的XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of the alloys

圖4合金的力學(xué)性能

Fig.4Mechanical properties of the alloys

2.3 電化學(xué)腐蝕

在 （37±0.5） °C 下SBF溶液中測(cè)定的電化學(xué)腐蝕結(jié)果如圖5所示。根據(jù)動(dòng)電勢(shì)極化曲線擬合結(jié)果（見表2），1#、2#、3#合金的 E_corr 分別為 -1.188 、 。通過(guò)Tafel外推法得出，1#、2#、3#合金的 I_corr 分別為 56.826，17.246，19.952μA I_corr 越小，材料的耐蝕性能越好；當(dāng)材料的 I_corr 相差不大時(shí)， E_corr 越高，材料的耐蝕性能越好。因此，2#和3#合金相較于1#合金，具有較好的耐腐蝕性能。從圖5（c）中可以看出，在添加 Ag 和 Δmg 后，1#、2#、3#合金樣品的阻抗環(huán)均有不同程度的增大。

3結(jié)論

本文采用熱擠壓工藝制備了1#、2#、3#合金，主要結(jié)論如下：

（1）在熱擠壓過(guò)程中，Ag原子的固溶強(qiáng)化作用可以促進(jìn)動(dòng)態(tài)再結(jié)晶，從而進(jìn)一步細(xì)化晶粒，而且Ag能夠固溶于 Zn 基體中， Ag 原子的尺寸與Zn原子的相近，存在一定的晶格畸變，這種畸變會(huì)阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，從而顯著提高合金的抗拉強(qiáng)度和維氏硬度；加入合金元素 Δmg 后， Δmg 通過(guò)形成Mg₂Zn₁₁ 相顯著提高了合金的強(qiáng)度。 Mg₂Zn₁₁ 相的析出能夠阻礙位錯(cuò)的移動(dòng)，從而提高合金的屈服強(qiáng)度和抗拉強(qiáng)度，但韌性略有下降；同時(shí)加入 Ag 和Mg 元素，3#合金的屈服強(qiáng)度、抗拉強(qiáng)度和斷后伸長(zhǎng)率分別為 276.27MPa，332.78MPa 和 15.60% ，顯著優(yōu)于單一添加 Ag 或 Δmg 的。這主要?dú)w因于Ag的固溶強(qiáng)化作用和第二相 Mg₂Zn₁₁ 的析出強(qiáng)化作用的協(xié)同作用，使得合金的強(qiáng)度和韌性得到顯著提升。

圖5合金在SBF溶液中的電化學(xué)測(cè)試結(jié)果Fig.5 Electrochemical testresultsof thealloys inSBFsolution

表2動(dòng)電勢(shì)極化曲線擬合結(jié)果

Tab.2 Fitting results of the potentiodynamic polarization curves

（2）Mg元素的加入提高了合金的耐腐蝕性能，3#合金的自腐蝕電流為 19.952μA ，表現(xiàn)出較好的耐腐蝕性能。

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（編輯：何代華）