鋁基MOFs@CDs復合材料構筑及其發光二極管應用研究

中圖分類號：TB33 文獻標志碼：A

文章編號：2096－2983（2025）04-0010-10

引文格式：，，．鋁基MOFs@CDs復合材料構筑及其發光二極管應用研究[J]．有色金屬材料與工程，2025，46（4）： 10-19.DOI：10.13258/j.cnki.nmme.20240224001.WANG Hao，LI Huijun，LI Ying.Researchon the constructionof aluminum-based MOFs@CDs composites andtheir aplication in light-emiting diodes[J].Nonferrous Metal Materialsand Engineering，2025， 46（4）： 10-19.

Research on the construction of aluminum-based MOFs @ CDs composites and their application in light-emitting diodes

WANG Hao， LI Huijun， LI Ying （SchoolofMaterialsand Chemistry，UniversityofShanghai forScienceandTechnology，Shanghai 2o93，China）

Abstract： The nitrogen-doped carbon dots （N-CDs） were prepared by solvent-thermal method in this study，and the Al-based metal-organic frameworks decorated with N-CDs composite material （MIL53（A1） NH₂@N-CDs） was fabricated by in-situ hydrothermal method. The abundant carboxyl functional groups on the surface of N-CDs enabled their participation in the coordination assembly process of AlMOFs，and through the spatial hindrance effect， the orientation and growth process of MOFs crystals were restricted， thereby achieving the morphology control of MOFs， transforming them from threedimensional gear-like structures to short rod-like cross-linked nano-flowers.Additionally，based on the fluorescence properties of MIL-53（Al）. ?NH₂@N-CDs ， fluorescent-tunable multi-color light-emitting diode（LED） devices were further fabricated. The results demonstrate that N-CDs can effectively regulate the morphology and fluorescence properties of MIL-53（Al）- NH₂ . Furthermore， the mechanism underlying the regulation of MIL-53（Al）- NH₂ assembly behavior by N-CDs was analyzed， which provided a design method for synthesizing novel MOFs morphological structures， and also offered a new insight for developing high-performance multi-color LED devices.

Keywords： carbon dots; metal-organic frameworks; morphology control; light-emiting diode device

復合材料因具有多功能性和定制化特性，在科學技術各個領域引起了研究者的極大關注。在納米科學領域，碳點（carbondots，CDs）與金屬-有機框架（metal-organicframeworks，MOFs）組裝成MOF@CDs復合材料已成為一個有前景的研究方向，并得到了迅速發展，這是基于CDs和MOFs具有的優異性能和巨大的潛力推動的，并在傳感[1-2]、催化[3]、藥物遞送[4-5] 和光動力治療等領域得到了廣泛的應用。

CDs，也稱為碳量子點，是一種具有獨特光學性質的納米級碳基材料[7-8]。它們具有水溶性好、合成簡單、生物相容性優異、低毒性等諸多優點，是一種極具研究價值的納米材料。CDs可以通過水熱/溶劑熱、微波輔助或電化學等不同方法合成9，可以通過控制它們的尺寸、表面化學性質等來調控物理和化學性質，在傳感[1]、生物醫藥[]和光電器件[12]等領域有廣泛的應用。MOFs是一種表面結構可控、比表面積大的多孔材料[13]，在氣體吸附、儲存[14]催化[15]、傳感[16-17]等領域研究廣泛。CDs與 MOFs的復合可以結合兩種材料的獨特性能，提供增強的性能和多功能性。兩者優異的性質促使越來越多研究者投身于相關復合材料的制備研究，以期挖掘更大的應用價值。

到目前為止，已經有眾多科學工作者通過多種合成策略來進行 MOFs@CDs 復合材料的研究[8-]但對于復合材料形貌調控方面的研究較少。形貌調控對于拓展MOFs@CDs復合材料的應用潛力和優化其性能具有重要意義，可通過精確控制CDs在MOFs基體中的形貌和分布，實現復合材料性能的定制化設計，進一步拓展復合材料的應用潛力，使其更適用于不同領域。因此，研究MOFs@CDs復合材料形貌調控的潛在機制與方法，有望成為復合材料領域未來發展的一個有前景的方向。

本文以含有豐富羧基的無水檸檬酸（citricacidCA）為碳源，乙二胺（ethylenediamine，EDA）為氮源，以N，N-二甲 基甲 酰 胺（N，N-dimethylformamide，DMF）為溶劑，通過溶劑熱法制備了氮摻雜碳點（N-CDs）；并將制備的N-CDs通過原位復合法制備MIL-53（A1）- ?NH₂@N-CDs 復合材料。研究結果表明，N-CDs可以參與 MIL-53（Al）-NH₂ 的組裝過程，與 H₂BDC-NH₂ 競爭參與同 Al³⁺ 的配位，通過空間位阻限制晶體結構的取向和生長，進而實現對MIL-53（Al）-NH₂ 形貌和熒光性質調控，為新型MOFs組裝結構提供了一種可行的設計方法。最后，基于MIL-53（Al） ?NH₂@N-CDs 復合材料熒光的寬發射性質，制備了多色可調發射的發光二極管（light-emittingdiode，LED），為開發高性能多色可調發射光電器件提供了新思路

1試驗

1.1 MIL-53（AI）-NH2@N-CDs復合材料的制備

以CA和EDA為前驅體、DMF為溶劑，在已報道的溶劑熱法[20]的基礎上進行改進，用于制備N-CDs。稱取 1344.84mgCA 溶解于 25mL DMF中，向溶液中加入 0.468mL EDA，并將混合物超聲處理 25min 。隨后，將溶液轉移至 50mL 聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene，PTFE）內襯的高壓反應釜中，于 160^°C 對流烘箱中加熱 ^8h 。自然冷卻至室溫后，將反應所得的棕紅色溶液用 220nm 濾膜過濾，并將濾液使用纖維素膜（截留分子量 50-1000D） 透析 24h ，最后經冷凍干燥得到橙黃色N-CDs粉末。

通過原位法制備了 MIL-53（Al）-NH₂@N-CDs 復合材料，其流程如圖1所示。稱取 1.5mmol 九水合硝酸鋁 [Al（NO₃）₃?9H₂O] 和 1.5mmol2 -氨基對苯二甲酸（ ?H₂BDC-NH₂ ），將它們各自溶解于 10mL 去離子水中，并分別攪拌 30min ，使其混合均勻。向H₂BDC-NH₂ 溶液中加入 50mgN-CDs 粉末，攪拌至均勻。然后，將 Al（NO₃）₃?⁹H₂O 溶液緩慢逐滴加入上述混合溶液中，繼續攪拌 30min 。將所得溶液轉移至 50mL PTFE內襯的高壓反應釜中，在 150°C 烘箱中反應 5h 。自然冷卻至室溫后，用DMF和無水乙醇交替洗滌（各3次），然后在 60^°C 的真空烘箱中干燥 12h ，研磨均勻得到MIL-53（Al） ?NH₂@N- CDs復合材料粉末。純MIL-53（Al） NH₂ 樣品在相同溶劑熱條件 （150%，5h） 及前驅體濃度下制備，作為對照樣品。

圖1MIL-53（Al） ??NH₂@N. -CDs復合材料的制備示意圖 Fig.1Preparation schematic diagram of MIL-53（Al）. ??NH₂@N -CDs composites

1.2 LED的制備

LED的制備方法是將MIL-53（Al） ?NH₂@N- CDs分散到環氧樹脂AB膠中固化制得。步驟為：（1）在塑料燒杯中加入3單位質量A膠，在均勻攪拌下將一定質量分數的MIL-53（Al）- ?NH₂@ N-CDs粉末加入A膠中，得到均勻混合物；（2）在持續攪拌下加入1單位質量的B膠，將含有不同質量分數MIL-53（Al）- ?NH₂@ N-CDs粉末的AB膠混合物進行5min 超聲處理以除去氣泡，得到均一體系；（3）將其快速滴加到搭載 EM460 藍光芯片的基底上， 60^°C 下固化 12h （或在室溫下固化 24h ），最終得到基于MIL-53（Al） ?NH₂@N-CDs 的LED器件。

1.3 材料表征

采用掃描電子顯微鏡（scanningelectronmicroscope，SEM）分析樣品形貌。采用傅里葉變換紅外光譜儀（Fourier transform infrared spectrometer，FTIR）、X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）分析樣品的相組成與化學鍵合性質。用X射線光電子能譜（X-ray photoelectron spectrometer， XPS）研究樣品的物相組成。采用紫外可見光譜儀（ultraviolet-visible spectrometer，UV-vis）分析樣品的光吸收性質。采用熒光分光光度計（fluorescence spectrophotometer，RF-5301）分析樣品的光致發光（photoluminescence，PL）性質。

2 結果與分析

2.1 材料結構表征

如圖2（a）所示，N-CDs的XRD圖譜中在 18^° ，29^° 和 41.2^° 的位置出現3個衍射峰，分別對應于石墨的（110）晶面、（002）晶面和（100）晶面，說明具有一定的石墨化結構，證明 N-CDs 的成功制備[21-22]。圖2（b）所示為N-CDs的紅外光譜圖，N-CDs以3340cm^-1 為中心的較寬峰是由 的伸縮振動引起的，位于 2945cm^-1 和 2848cm^-1 處的吸收峰歸屬于C-H的伸縮振動[23]， 1 702cm^-1 與1 398cm^-1 處的吸收峰歸屬于酰胺鍵與 的伸縮振動[20。紅外光譜表明 N-CDs 的表面含有豐富的官能團，使其能夠參與制備復合材料。

MIL-53（Al）-NH₂ 以及MIL-53（Al） ?NH₂@ N-CDs復合材料的XRD圖譜如圖3（a）所示，從圖中可以看出，樣品均在 2θ 為 8.9^°，10.7^°，15.3^°，17.8^° 以及26.7^° 處出現了衍射峰，這些衍射峰依次歸屬于（101）、（200）、（011）、（202）以及（020）晶面[24]，證明了MIL-53（Al）- NH₂ 的成功制備，也說明兩種材料具有相似的晶體結構；當添加N-CDs之后，所得復合材料的XRD譜圖在（202）和（020）等晶面的衍射峰強度明顯降低，說明說明N-CDs的加入會影響到復合材料的結晶取向以及生長過程，但該影響程度并不

圖2N-CDs的結構和光學表征

Fig.2Structural and optical characterization of N-CDs

會消除或形成新的取向。

圖3（b）中給出，其中 3499，3394cm^-1 處的吸收峰對應于N-H鍵的伸縮振動，表明 NH₂ 沒有參與配位。此外，在 2300～3300cm^-1 處沒有出現歸屬于羧基中的羥基的寬帶吸收，說明 H₂BDC-NH₂ 在結構中被完全去質子化[25]。在 1400～1700cm^-1 屬于與 Al³⁺ 游離 H₂BDC-NH₂ 耦合的羰基振動帶[26]。另外，在譜圖中還可以看到 1009，606cm^-1 處2個峰，分別與鋁簇的 O-H 基團振動和Al-O振動相對應[27-28]。需要注意的是，在 MIL-53（AI） ?NH₂@N. （204號CDs復合材料的紅外光譜中并未出現屬于N-CDs酰胺鍵的特征吸收，這是因為N-CDs在復合材料中的負載量少而無法得到。

2.2 材料組成分析

為了探究N-CDs與MIL-53（Al） NH₂ 是否成功復合，通過XPS對復合前后的MIL-53（Al） NH₂ 以及MIL-53（Al） ?NH₂@N-CDs 進行元素分析。如圖4（a）所示，復合N-CDs前后的MOFs的XPS全譜都顯示 C，N，0，Al 等4種元素，在結合能分別為74.90、285.12，399.41，532.40eV 處，分別顯示出 Al2p.Cls N1s和O1s的4個峰。如表1所示，MIL-53（Al）-NH₂ 中Al含量為 5.35% ，表明 Al³⁺ 與 H₂BDC-NH₂ 成功配位。當添加N-CDs后，所得MIL-53（Al）-NH₂@N-CDs 復合材料的幾種元素含量變化不大，這可能是歸因于以下原因：一是N-CDs的 O含量占比與 MIL-53（Al）-NH₂ 的元素含量占比沒有特別大的差異，另一個則是因為N-CDs的在其復合材料中的負載量較少。

圖3MIL-53（Al） ??NH₂ 和 MIL-53（AI）-NH₂@N-CDs 的結構表征

Fig.3Structural and optical characterization of MIL and MIL-53（Al）- ??NH₂@N -CDs

進一步對各元素分析后，圖4（b）中MIL-53（Al）-NH₂ 的 Al2p 高分辨能譜顯示，位于 74.40，75.10eV 結合能處的峰歸屬于Al-O和Al-OH，證明了骨架中 AlO₄（OH）₂ 的生成。圖4（c）中MIL-53（Al） NH₂ 的C1s高分辨XPS光譜在284.7、285.7和 289.0eV 處有3個峰，分別歸屬于 C=C/C-C，C-N/C-O 以及 C=0 ，在圖4（d）的O1s高分辨XPS光譜中發現了位于532.48和 531.48eV 處的2個峰，分別與Al-O和 H-O 相匹配。圖4（e）中MIL-53（Al）NH₂ 的N1s高分辨譜中，在 399.2eV 和 400.0eV 處出現的2個峰，分別歸屬于吡啶氮和氨基氮，來源自框架有機連接中的氮原子[25]。圖4（f）中 MIL-53（Al）-NH₂@N-CDs 的N1s高分辨譜曲線較MIL-53（Al）NH₂ 有明顯變寬，可在位于 400.6eV 處擬合出1個新峰，源自于N-CDs中的酰胺氮。此外，吡咯氮（399.2eV） 和氨基氮 （399.8eV） 的結合能發生了較小的變化，這歸因于N-CDs參與了MOF的組裝過程影響了結構組成。

圖4MIL-53（AI） ?NH₂ 和 的XPS譜圖 Fig.4 XPS spectra of MIL-53（Al）- ?NH₂ and MIL-53（Al）- ??NH₂@N -CDs

表1 N-CDs、MIL-53（Al）- ?NH₂ 和 的元素占比 ）.1Element ratios of N-CDs， MIL-53（Al） ?NH₂ and MIL-53（Al） ??NH₂@N -CDs

2.3 材料形貌表征

圖5比較了N-CDs引入前后MIL-53（Al）- NH₂ 形貌的變化。圖5（a）和圖5（b）是MIL-53（Al）NH₂ 的SEM形貌及局部放大圖，從圖中可以看出MIL-53（Al）- NH₂ 形貌均勻且規整，呈現為齒輪狀形貌[2]，尺寸約為 2～4μm ；在規整的齒輪主體結構上，還分布有多層薄層齒輪結構，這些結構可反映晶體的生長方向。圖5（c）和圖5（d顯示了負載N-CDs之后的MIL-53（Al） ?NH₂@N?CDs 的SEM形貌及局部放大圖，對比N-CDs修飾前MIL-53（Al）-NH₂ 的形貌發生了顯著變化：MIL-53（AI）- ?NH₂@N. CDs的形貌呈現為規則的納米花狀，由大量細長的棒狀納米結構交叉組裝形成，其交叉中心為晶體生長起點，向外延伸的納米棒則代表晶體的生長方向。此外由于N-CDs的尺寸只有幾納米左右，且負載量較少，因此在SEM圖中無法直接觀察到N-CDs。

圖5MIL-53（Al） ??NH₂ 和 的SEM圖 Fig.5 SEM images of MIL-53（Al） ?NH₂ and MIL-53（Al）- ?NH₂@1 N-CDs

通過對N-CDs、MIL-53（Al）- NH₂ 及MIL-53（Al）-NH₂@ N-CDs的結構分析、成分分析與形貌表征結果，推測N-CDs會影響或參與到MIL-53（Al）- NH₂ 的組裝過程，并發揮類表面活性劑的作用。起初，在前驅體溶液制備階段：由于N-CDs表面富含羧基以及氨基官能團（包括 C=0，-OH 以及 -NH₂ ），其表面性質可以與 H₂BDC-NH₂ 充分匹配實現兩者之間較為均勻的分散混合，當含有 |Al³⁺ 的 Al（NO₃）₃ 9H₂O 與 H₂BDC-NH₂/N-CI Ds溶液混合時，3種組分可進一步實現均勻分散。進入反應階段后： Al³⁺ 主要是通過與 H₂BDC-NH₂ 中的羧基進行配位來實現晶體結構的產生和生長，這在紅外光譜分析結果中已得到證實，N-CDs具有與 H₂BDC-NH₂ 相似的表面官能團，N-CDs的羧基可以與 |Al³⁺ 實現配位從而產生一種與 H₂BDC-NH₂ 的競爭配位機制。但需要注意的是，N-CDs與 H₂BDC-NH₂ 的競爭配位并不會使所得產物出現新的晶面取向或使得原有的晶面取向消失，而是更多的起到限制作用，對應于XRD譜圖中復合材料在（202）和（020）等晶面的衍射峰強度明顯降低。該限制作用的產生，歸因于N-CDs相對于 H₂BDC-NH₂ 更大的尺寸：N-CDs與Al³⁺ 配位時，其自身尺寸會帶來空間位阻，阻礙穩定晶體結構的完整形成。因此，在該機制的調控下，材料的晶核逐步生成并持續生長，最終形成由短棒狀結構交叉組裝而成的納米花狀復合材料。

2.4 材料熒光性能表征

圖6（a）所示為N-CDs的紫外可見光譜圖。N-CDs從紫外區到可見光區均有明顯吸收，在 245nm 和 340nm 左右出現吸收峰，分別來源于碳核的 π? π^* 躍遷和表面態的 n-π^* 躍遷。圖6（b）為N-CDs的PL光譜圖，其在 410nm 激發波長下發射橙黃色熒光，發射中心位于 567nm 。N-CDs具有較寬的發射峰，這使其有望通過調控激發波長實現寬波長范圍的熒光發射。

MIL-53（Al）-NH₂ 及MIL-53（Al） ?NH₂@N-CDs 的光吸收性質如圖7（a）所示， MIL-53（Al）-NH₂ 位于348nm 處的特征吸收峰歸因于 C=O/C-OH 基團的 n-π^* 躍遷[3]。添加N-CDs后，復合材料 n-π^* 躍遷的光吸收峰收窄、光吸收能力衰減。這可能與MOFs形貌的改變有關。試驗結果表明，N-CDs可通過調控MOFs的結構（或形貌）來調節其光學性質。圖7（b）所示為MIL-53（Al）- NH₂ 光學照片及其在不同激發波長下的PL發射光譜圖。所制備的MIL-53（Al）- NH₂ 粉末在日光下均表現為棕褐色，在365nm 激發下發出弱的黃褐色熒光。圖中可以看出該復合材料具有不對稱的熒光發射峰，在最佳發射波長右側區段表現為較寬的發射，在激發波長為370nm 時的最佳發射波長為 465nm ，歸因于苯環的 π-π^* 電子躍遷[25]。此外，在不同波長激發下，MIL-53（Al）-NH₂ 的發射較為穩定，具有非激發依賴性。圖7（c為 MIL-53（Al）-NH₂@N-CDs 復合材料的光學照片和發射光譜，其與 MIL-53（Al）-NH₂ 具有相似的熒光發射性質，具有非激發依賴性。但其在藍光發射中心右側區域的熒光得到增強，這可能是N-CDs的復合所帶來的。 MIL-53（Al）-NH₂ 以及MIL53（A1）- ?NH₂@ N-CDs的寬發射性質，使其具有熒光可調性，當調控激發波長在其最佳波長以右時，可以實現寬發射峰的熒光發射。基于此，有望實現在光電器件等領域的應用。

2.5 LDE的應用

基于MIL-53（A1） ?NH₂@N-CDs 的熒光性質，通過將其分散在環氧樹脂AB膠水中，固化得到了基于MIL-53（A1） ?NH₂@? N-CDs的LED，如圖8所示。圖8（a）所示，負載質量分數為 5% 的MIL-53（Al）-NH₂@ N-CDs的LED-B（B為Blue的縮寫，代表藍光發射）在日光下/黑暗環境工作時的光學照片，LED-B在日光下為棕紅色，黑暗條件下在具有 460nm 發射的LED芯片工作時（工作電壓： 3V_： ，工作電流：50mA， 發射出明亮的藍光。圖8（b所示，LED-M（M為Mauve的縮寫，代表紫紅色發射）在日光下為深紅棕色，黑暗條件下在LED工作時發出紫紅色光。這種結果取決于MIL-53（AI） ?NH₂@N-CDs 的寬發射熒光性質及其在樹脂中的負載量。當負載量為 5% （質量分數，下同）時，由于芯片發出的460nm 藍光太強，覆蓋了一部分屬于MIL-53（Al）-NH₂@N._CDs 的熒光發射，因此LED-B只表現為藍色發光；當負載量為 20% 時，芯片發出的藍光大部分被用于激發MIL-53（Al） ?NH₂@N-CDs 發出其在PL寬發射區的紅光，而只有小部分LED芯片的藍光可以保留，因此整體表現出的熒光具有紫紅色發光，具體的，在頂部樹脂覆蓋較薄的區域存在部分藍色發光，而在底部兩側樹脂覆蓋較厚的區域可以發出紅色光。這些結果表明MIL-53（Al） ?NH₂@N.CDs的熒光性質使其可以應用于光電器件的構筑，并可以通過調節負載量、芯片發射波長等形式來實現對LED的多色發光

3結論

綜上所述，本文以溶劑熱法制備了N-CDs，其表面具有豐富的官能團。通過原位法制備了MIL-53（Al）–NH₂@N-CDs 復合材料，表征結果表明，N-CDs表面與MOF配體類似的官能團使其可以參與A1-MOFs的配位組裝過程，限制晶體結構的取向和生長，實現了對MIL-53（Al） ?NH₂ 的形貌調控和熒光性質調控，基于MIL-53（Al） ?NH₂@N-CDs 熒光性質制備得到的LED具有多色發光以及光可調性。結果關于N-CDs調節 MIL-53（Al）-NH₂ 組裝行為的發現為新型MOFs組裝結構提供了一種可行的設計方法，為開發高性能多色可調發射光電器件提供了道路。

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（編輯：畢莉明）