于 冉,羅繼剛,李明時,魯墨弘

(1. 江蘇工業學院化工系,常州 213164; 2. 撫順新瑞催化劑有限公司)

新型DFL加氫精制脫硫催化劑的表征及活性評價

于 冉1,2,羅繼剛2,李明時1,魯墨弘1

(1. 江蘇工業學院化工系,常州 213164; 2. 撫順新瑞催化劑有限公司)

介紹了新型DFL加氫精制脫硫催化劑的實驗室表征和評價情況.采用BET,XRD, FTIR,SEM等分析手段對其進行了表征.結果表明,新型DFL型催化劑具有中孔結構,平均孔徑9 nm;金屬組分Mo在載體中均勻分散,而金屬Ni和W在載體中呈蛋殼型富集,即在催化劑顆粒表層0.2 mm深度內富集;酸中心以L酸為主,B酸相對較低,總酸量適中.該催化劑在反應溫度300 ℃、反應壓力3.0 MPa的較溫和條件下,對焦化汽油加氫脫硫率高達99.8%.

加氫精制 催化劑 脫硫 表征

1 前 言

加氫脫硫是石油加工過程中非常重要的一項工藝過程,其主要作用在于脫除油品中的雜質硫,使產品符合車用燃料的規格或為后續煉油過程提供優質的原料.目前工業上使用的加氫脫硫催化劑基本上是以ⅥB族金屬Mo、W 的硫化物作主催化劑,Ⅷ族金屬Co、Ni 的硫化物作助催化劑,采用活性氧化鋁或硅鋁氧化物作載體,其中最常用的催化劑有Co-Mo/γ-Al2O3,Ni-Mo/γ-Al2O3,Ni-W/ γ-Al2O3等.現在普遍認為加氫脫硫催化劑活性組分是經過預硫化后形成了MoS2晶相,MoS2晶相表面配位組成上存在硫空位,催化劑在與含硫化合物接觸時硫空位與含硫化合物的硫原子結合或者表面形成S-S鍵,達到脫硫的目的[1-5].

目前負載型鉬(鎢)基雙組分過渡金屬硫化物[Co(Ni)Mo(W)S/γ-Al2O3]廣泛用于石油餾分油的加氫精制[6-7].研究結果表明,助劑組分鈷(鎳)的主要催化功能是活化H2,活性氫物種直接與雜原子(N,S)有機底物作用生成易于裂解的氫化產物,從而促進整個加氫精制過程[8-9].本課題考察一種新型DFL加氫精制催化劑,通過一系列表征手段對其組成和結構進行分析,并研究對焦化汽油加氫脫硫反應活性.

2 實 驗

2.1 催化劑制備

新型DFL加氫精制催化劑以一種特制的氧化鋁粉為載體,采用混捏、擠條成型和多元金屬浸漬的方法制備而成的三葉草形催化劑,負載金屬總含量為35%,金屬ⅥB/Ⅷ摩爾比[Ni/(Mo+W)]為0.35,其物化性質見表1.

表1 新型DFL催化劑的物化性質

2.2 催化劑表征

SEM-EDS表征采用日本JSM-6360LA型掃描電子顯微鏡-能譜儀.XRD表征采用日本理學公司生產的D/max2200PC型X射線衍射儀.酸性分析采用460型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司).BET表征采用ASAP2010型吸附儀(美國麥科儀器公司).

2.3 催化劑評價

活性評價在200 mL小型加氫裝置上進行.氫氣是脫氧電解氫,氫純度大于92%.裝填好催化劑后,用含2.0% CS2直餾噴氣燃料作硫化油進行催化劑硫化.硫化條件:以30 ℃/h速率由常溫升到150 ℃,恒溫2 h;以20 ℃/h 速率升溫到175 ℃,恒溫 4 h;以15 ℃/h 速率升溫到230 ℃,恒溫8 h ;以15 ℃/h 速率升溫到270 ℃,恒溫6 h ;以15 ℃/h 速率升溫到320 ℃,恒溫4 h.硫化結束后,降溫至反應溫度,換進原料油(焦化汽油,取自某石化廠),在氫油體積比500、空速1.5 h-1、壓力3.0～3.5 MPa、反應溫度280～300 ℃條件下穩定8 h后開始取樣,每8 h取樣一次進行硫含量分析.

3 結果與討論

3.1 催化劑表征

3.1.1 XRD測試結果圖1為新型DFL催化劑載體和新型DFL催化劑的XRD衍射圖譜.由圖1可以看出,這兩種物質在2θ為46.0°和66.6°處都出現一個相對較明顯的衍射峰,為γ-Al2O3特征峰.譜圖中未見金屬氧化物的衍射峰,說明當金屬負載到載體上后,并無明顯金屬化合物結晶生成,表明金屬負載均一,分散度好.

3.1.2 BET測試結果對新型DFL載體和催化劑進行BET測試,結果分別見圖2和圖3.由圖2和圖3的吸附等溫線可以將其歸為H1型滯后環的Ⅳ類吸附等溫線[10-12],開始時吸附量增加很快,說明樣品中存在微孔,中間部分上升緩慢,形成一個平臺,這可能是由于試樣中存在中孔或試樣的外表面積較大引起的;相對壓力較大時,吸附量急劇上升,出現滯后環,此為毛細凝聚所致,通常此類吸附等溫線表示樣品為介孔固體,多數工業催化劑為此類型.兩幅圖的孔徑分布大多在5～20 nm,與上述判斷的Ⅳ類吸附等溫線為介孔固體吻合.

表2為新型DFL催化劑及其載體的表面積、孔徑和孔體積的BET分析結果.從表2可以看出,催化劑的孔體積比載體下降45.6%,而比表面積比載體下降30.5%,孔徑比載體僅下降20.7%.這是由于當載體負載了活性組分后,占據了載體的部分孔道的結果.考慮到該催化劑總金屬含量高達35%(表1),負載后比表面積和孔徑比負載前下降幅度遠小于孔體積下降,仍能保留較高比表面積(191 m2/g)和較大孔徑(9 nm),說明負載過程金屬分布均勻.

3.1.3 SEM-EDS測試結果圖4(a)為新型DFL催化劑完整顆粒的切面照片,其中的1～9標記點為催化劑顆粒從中心到邊緣的9個EDS掃描點位置.圖4(b,c,d)為催化劑顆粒切面局部不同放大倍數的SEM照片.由圖4(b,c,d)可以看到催化劑表面形貌凹凸不平,有二次孔,孔徑約數微米,是載體成型時粒子堆積形成的.

表2 新型DFL載體和催化劑的物理性質

圖5為新型DFL催化劑切面上從中心到邊緣的9個EDS取樣點的金屬分布.由圖5(a)可以看出,新型DFL催化劑中負載W的量在接近催化劑的邊緣處有較大幅度的增加,Ni在此范圍內含量也有所增加,說明此催化劑中活性組分W和Ni在催化劑顆粒中有蛋殼型富集,即在催化劑顆粒表層0.2 mm深度內W和Ni含量明顯高于顆粒中心.而活性組分Mo從顆粒外表面到中心分布均勻.Ⅷ族金屬與ⅥB族金屬摩爾比對加氫催化劑的活性有顯著影響,文獻報道,Ⅷ族金屬與ⅥB族金屬最佳摩爾比為0.3～0.5[13].圖5(b)中Ni/(Mo+W)即金屬ⅥB/Ⅷ摩爾比約為0.3,且從顆粒中心到邊緣分布均勻.這是該催化劑具有優良催化加氫性能的內在原因.

3.1.4 催化劑酸性測試結果對新型DFL載體及催化劑進行吡啶吸附紅外光譜測試,結果見圖6.由圖6(a)可以看出,載體上B酸(1 540 cm-1)和L酸(1 450 cm-1)處有較強的吸收峰,說明載體中含有較多的B酸和L酸中心.當載體負載上活性金屬制成催化劑后,見圖6(b),其L酸的吸收峰明顯減弱,B酸的吸收峰顯著增強,說明L酸中心顯著減少,而B酸中心明顯增加,在1 490 cm-1和1 630 cm-1產生兩個特征吸收峰,可歸結為B酸和L酸共同作用的結果,負載金屬后催化劑的總酸量減少.根據圖6的峰面積計算出新型DFL催化劑及其載體的B酸,L酸及總酸含量列于表3,可知新型DFL催化劑制成以后,L酸量有所減少, B酸酸量明顯增加,總酸量有所降低.

表3 新型DFL催化劑及其載體的表面酸量 mmol/g

3.2 評價試驗結果

以某石化廠提供的焦化汽油為原料,采用不同工藝條件,對新型DFL催化劑進行加氫精制性能評價,結果見表4.由表4可知,當只改變反應溫度,由280 ℃提高至300 ℃時,脫硫率提高了7.1個百分點;而只改變壓力,由3.0 MPa增加到3.5 MPa時,脫硫率提高了1個百分點.可見提高反應溫度可明顯提高催化劑的加氫脫硫活性,而提高反應壓力對催化劑加氫脫硫活性影響不大.該催化劑在反應壓力3.0 MPa、溫度300 ℃、體積空速1.5 h-1的條件下對焦化汽油加氫脫硫率高達99.8%.

表4 新型DFL催化劑活性評價結果

4 結 論

新型DFL催化劑總金屬質量分數為35%,金屬ⅥB/Ⅷ摩爾比為0.35,具有很高的比表面積,孔徑分布主要集中在5～20 nm,平均孔徑9 nm,為中孔結構,金屬在載體上分散度較好,催化劑酸中心以L酸為主,酸量適中.該催化劑在反應壓力3.0 MPa、溫度300 ℃、體積空速1.5 h-1的較為溫和條件下,對焦化汽油加氫脫硫率高達99.8%.

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AbstractA novel DFL catalyst was prepared and characterized by N2-adsorption, XRD, FT-IR, and SEM-EDS. The results indicated that the catalyst possessed mesoporous structure with an average diameter of 9 nm. Mo distributed on the catalyst support uniformly, although W and Ni were enriched on the surface of the catalyst with a depth of 0.2 mm. The total acidity of the catalyst was appropriate; they were mainly Lewis acid sites.Results of catalytic performance evaluation showed that under moderate conditions of a reaction pressure of 3.0 MPa and a reaction temperature of 300 ℃, using coker gasoline as feed, the hydrodesulfurization rate reached 99.8%.

Key Words:hydrotreating; catalyst; desulfurization; characterization

CHARACTERIZATION AND ACTIVITY EVALUATION OF A NOVEL DFL HYDROFINING CATALYST

Yu Ran1,2,Luo Jigang2,Li Mingshi1,Lu Mohong1
(1. Department of Chemical Engineering, Jiangsu Polytechnic University, Changzhou 213164; 2. Fushun Xinrui Catalyst Co., Ltd.)

2009-10-14;修改稿收到日期:2009-12-04.

于冉(1984-),男,江蘇南京人,江蘇工業學院碩士研究生,主要從事新型催化材料的合成與催化加氫反應研究工作.基金項目:國家自然科學基金資助項目(20976076);江蘇省基礎研究計劃(自然科學基金)資助項目(BK20079536);教育部留學回國人員科研啟動基金資助項目.