陳海燕，揭曉華，張海燕，郭 黎

（1廣東工業大學 材料與能源學院，廣州510006；2高新錫業有限公司，廣東 惠州516123）

添加0.05%（La＋Ce）對SnXCuNi焊料與Cu基板間界面組織的影響

陳海燕1，揭曉華1，張海燕1，郭 黎2

（1廣東工業大學 材料與能源學院，廣州510006；2高新錫業有限公司，廣東 惠州516123）

在Sn－4.1X－1.5Cu－Ni焊料合金中添加0.05%（質量分數，下同）（La＋Ce），對焊料／Cu焊點等溫時效后其界面組織的變化規律以及界面金屬間化合物的形成和生長行為進行分析研究，結果表明：隨著等溫時效時間的延長，Sn－4.1X－1.5Cu－Ni／Cu和Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）／Cu IMC層厚度增加，其界面金屬間化合物的增厚主要由擴散機制控制；在SnXCuNi焊料合金中添加0.05%（La＋Ce）后，能有效抑制等溫時效過程中界面IMC的形成和生長，從而提高了焊點的可靠性，其中Sn－4.1X－1.5Cu－Ni／Cu的生長速率為2.95×10－17m2／s，Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）／Cu的生長速率為2.51×10－17m2／s。

無鉛焊料；稀土；等溫時效；金屬間化合物；生長速率

SnPb焊料以其低成本、易操作、低熔點和對基板有良好的潤濕性被廣泛應用于電子封裝工業中，但含Pb產品對環境和健康具有不利影響［1］。目前使用最廣泛的是錫銀銅無鉛焊料，由于使用了貴金屬材料銀，成本費用增加較大，在傳統的錫銀銅合金基礎上利用X代替Ag，成本可降低1／3左右，然而該焊料潤濕性相對較差，其解決方法主要是通過添加Ni元素來改變熔融焊料中金屬間化合物（Intermetallic Compound，IMC）的形狀，避免焊接時出現焊點橋連等缺陷。

釬焊和服役過程中焊料與Cu基板之間的界面反應形成金屬間化合物，主要是Cu6Sn5和Cu3Sn［2］。盡管IMC層是形成良好的潤濕性和冶金結合所必需的，但過厚的IMC層會對焊點可靠性產生不良影響［3，4］，因為其脆性即使在較低的載荷下也容易發生機械失效，還會導致焊點的物理和電性能的不均衡［5］。因此如何避免IMC的過度生長已成為普遍關注的問題。微量稀土元素能細化焊料合金組織，抑制焊料合金與Cu基板間的IMC的生長［6］，有利于提高釬焊質量的可靠性。目前，稀土元素對SnXCu焊料合金與Cu基板間的IMC的形成和生長的影響鮮有報道。本工作以SnXCuNi焊料合金為研究對象，探討混合稀土元素（La和Ce）對SnXCuNi／Cu釬焊接頭IMC的形成以及恒溫時效過程中IMC生長規律，以期為研究稀土元素在無鉛焊料中的作用提供實驗依據。

1 實驗

制備 Sn－X，Sn－Cu，Sn－Ni，Sn－RE 中間合金：采用450℃制備含20%（質量分數，下同）X的Sn－X合金，采用550℃制備含20%Cu的Sn－Cu合金，采用650℃制備含5%Ni的Sn－Ni合金，采用650℃制備含1% 稀土（67%La＋33%Ce）的 Sn－RE合金。

純Sn和Sn－X，Sn－Cu，Sn－Ni，Sn－RE中間合金按照含量配比計算質量，用電子天平稱量后將合金原料放入加熱爐中熔煉，加熱溫度為600℃，按Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05RE名義成分配好后在真空感應熔煉爐中熔煉并澆注成形，制得合金鑄錠。

釬焊基板為尺寸25mm×25mm×0.2mm的紫銅片，將符合規格的TU1板用丙酮在超聲波清洗機中清洗15min，水沖洗后在酒精里浸泡30min后放入干燥箱中干燥備用。選取質量為0.2g焊料，焊料與助焊劑的質量比為9∶1，將助焊劑覆蓋并完全包覆在焊料表面，然后緩慢送入350℃的箱式爐內，將焊料樣品熔化獲得釬焊態樣品。分別放入干燥箱中進行時效處理，釬焊態樣品經過180℃恒溫時效5，10，15，20d后取出空冷，打磨，拋光，腐蝕。腐蝕液成分為（C2H5OH：100mL，HC1：5～25mL，FeCl3：10g）。采用 AMRAY－100B電子顯微鏡對樣品進行顯微組織分析和EDS能譜分析。

2 結果與討論

2.1 焊料合金中元素間的相互作用

SnXCuNi體系焊料合金中元素間的相互作用可用化學親和力來表征［7］。元素間的化學親和力參數越小，相互作用的傾向越弱，形成化合物的可能性愈小。金屬元素間的化學親和力可用式（1）來計算：

式中：η為化學親和力參數；Z／rk為金屬元素的電荷與原子半徑之比；ΔX為A，B兩元素電負性差；其中恒取較小（Z／rk）為分母，所以的值恒大于1。利用公式（1）可計算出 Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－RE焊料合金中各元素間的化學親和力如表1所示。

表1 Sn，X，Cu，Ni，La，Ce元素化學親和力參數Table 1 Chemical affinity parameters of Sn，X，Cu，Ni，La and Ce

表1的計算結果表明，Sn與Cu的化學親和力參數最大，即生成Sn－Cu金屬化合物傾向大。稀土元素（包括La和Ce）和Sn的作用傾向也較大，在合金體系中稀土元素與Sn都有生成金屬間化合物的傾向，即稀土具有明顯的“親Sn”現象，導致焊料中的Sn活性下降，從理論上講，適量的稀土元素La和Ce可以抑制基體和界面中IMC的形成與長大，減小Cu－Sn金屬間化合物形成的驅動力，為提高焊點的可靠性提供了一條新的途徑。

2.2 焊點界面組織的變化

圖 1 所 示 為 Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－xRE（x＝0，0.05）焊料／Cu基板間釬焊接頭未經時效處理的微觀組織的SEM 照片。可以看出，Sn－4.1X－1.5Cu－Ni焊料與Cu基板界面上形成一層連續的IMC層，且該IMC層不平坦，存在較大的凹凸起伏。當添加0.05%（La＋Ce）后，金屬間化合物快速沉淀析出且呈筍狀方式向焊料側取向成長，IMC厚度較薄且均勻。EDS分析 結 果 表 明，在 Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－xRE（x＝0，0.05）／Cu焊點界面層上靠近焊料一側的化合物為Cu6Sn5，靠近銅一側的化合物為Cu3Sn，此外EDS結果還顯示出IMC中含有一定的Ni，其原子分數為4.78%，符合（Cu，Ni）6Sn5化學配比。

焊接過程中，當Cu基板與液態焊料發生冶金接觸后，Cu原子開始向液態焊料中溶解，液態焊料中的原子也開始向固體Cu中滲透。基板中的銅原子與焊料基體中的錫原子反應生成Cu6Sn5，導致在釬焊界面附近的焊料基體中形成一些粗大的Cu6Sn5相。由于Sn在Cu6Sn5相中的擴散系數低于Cu在Cu6Sn5的擴散系數，導致通過界面Cu6Sn5的Sn減少，基底中的Cu向IMC層中擴散，并與Cu6Sn5發生反應，在界面Cu6Sn5層下面形成Cu3Sn層；焊料中含有較高的Ni，在反應初期，焊料中的Ni原子像Sn原子一樣向Cu6Sn5層中擴散，且參與界面反應形成合金相（Cu，Ni）6Sn5［8］。

圖1 350℃釬焊后焊料／Cu焊點微觀結構的SEM照片（a）Sn－4.1X－1.5Cu－Ni焊料；（b）Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）焊料Fig.1 SEM images of the microstructures of solder／Cu interfaces after soldering at 350℃（a）Sn－4.1X－1.5Cu－Ni solder；（b）Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）solder

焊接完成后，焊料和基板之間的元素擴散與遷移并沒有結束，圖2為 Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－xRE（x＝0，0.05）焊料／Cu基板間釬焊接頭經過180℃時效10d的微觀組織的SEM照片。從圖2可看出，經過10d時效后，IMC層明顯增厚，EDS分析結果表明，Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05RE焊料／Cu界面還含有稀土La元素和Ce元素。在180℃時效條件下，焊料中的Sn，Ni，La和Ce原子逐漸向銅基板擴散，基板中的Cu元素也向焊料中擴散，這些原子相互擴散相互反應，使得界面處IMC層厚度繼續增加。界面也變得較為平整，原因是靠近界面層的Cu6Sn5顆粒在時效過程中不斷長大并與界面層中的Cu6Sn5相連接而融為一體。

圖2 時效10d后焊料／Cu焊點微觀結構的SEM照片（a）Sn－4.1X－1.5Cu－Ni焊料；（b）Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）焊料Fig.2 SEM images of the microstructures of solder／Cu interfaces after aging for 10d（a）Sn－4.1X－1.5Cu－Ni solder；（b）Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）solder

圖3為180℃時效20d后的SEM照片，從圖3可看到，未添加稀土元素的焊料／Cu界面的IMC層厚度達到13.09μm，而且IMC層出現了大量的裂紋，這是由于IMC層厚度過大，使得金屬化合物在壓應力下生長，而壓應力過大時金屬化合物呈機械破裂的形式釋放，降低了焊接界面力學性能。添加0.05%（La＋Ce）的焊料／Cu界面的IMC厚度為11.41μm，呈連續平緩波浪狀。

2.3 等溫時效過程中焊料／Cu界面的生長規律

在時效過程中，所形成的界面IMC的厚度與時效時間的關系可用公式（2）來描述：

式中：Y為IMC的厚度；k為生長速率常數；n為時間指數；t為反應時間［9］。

當生長受到反應速率控制時，IMC的生長遵循直線規律，即時間的指數n為1；當IMC層的生長受到原子擴散控制時，則遵循拋物線機制，時間的指數n為0.5。

圖4為Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－xRE（x＝0，0.05）／Cu界面IMC厚度與時效時間的平方根的函數關系。可以看出，IMC層厚度的增加與時效時間的平方根近似呈直線關系，很清楚地說明了在各焊點體系中，IMC層總厚度遵循拋物線生長機制，即焊點體系中IMC中金屬化合物的形成受控于擴散過程。

圖3 時效20d后焊料／Cu焊點微觀結構的SEM照片（a）Sn－4.1X－1.5Cu－Ni焊料；（b）Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）焊料Fig.3 SEM images of the microstructures of solder／Cu interfaces after aging for 20d （a）Sn－4.1X－1.5Cu－Ni solder；（b）Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）solder

圖4 IMC厚度與時效時間的平方根的關系Fig.4 Relation between the IMC layer thickness and the square root of aging time

為了驗證焊點界面IMC的生長行為，根據Y對應t0.5的關系，由多元線性回歸分析方法計算生長速率k2，圖4所示的Sn－4.1X－1.5Cu－Ni／Cu直線斜率的平方值k2為2.95×10－17m2／s，Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）／Cu直線斜率的平方值k2為2.51×10－17m2／s。可見，在恒溫時效過程中，Sn－4.1X－1.5Cu－Ni／Cu焊料合金體系中IMC的生長速率高于Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）／Cu焊料體系的生長速率。由此看出，微量混合稀土Ce和La具有抑制界面IMC生長的作用。線性回歸系數R2是所有平方根總和與線性回歸的平方根總和的比率，該值在Sn－4.1X－1.5Cu－Ni／Cu和 Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）／Cu體系中分別為0.99525和0.98992，這表明兩種焊料體系中IMC的形成近似遵循擴散定律。

3 結論

（1）時效對于Sn－4.1X－1.5Cu－Ni／Cu和Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）／Cu焊點界面組織的金屬間化合物的形成及生長具有顯著的影響，隨著等溫時效時間的延長，IMC 層厚度也增加，其中 Sn－4.1X－1.5Cu－Ni／Cu焊料體系中IMC層的厚度大于 Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）／Cu焊料體系的厚度，Sn－4.1X－1.5Cu－Ni和 Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）這兩種焊料與Cu基板間的界面反應產物主要由Cu6Sn5，Cu3Sn和（Cu，Ni）6Sn5組成。

（2）Sn－4.1X－1.5Cu－Ni 和 Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）焊料與Cu基板間界面金屬間化合物的增厚主要由擴散機制控制。

（3）在Sn－4.1X－1.5Cu－Ni焊料中添加0.05%（La＋Ce）能降低界面IMC 的生長 速率，Sn－4.1X－1.5Cu－Ni／Cu的生長速率k2為2.95×10－17m2／s，Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）／Cu的生長速率k2為2.51×10－17m2／s。

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Effects of Adding 0.05% （La＋Ce）on Intermetallic Compounds at Sn－X－Cu－Ni／Cu Interface

CHEN Hai－yan1，JIE Xiao－hua1，ZHANG Hai－yan1，GUO Li2
（1Faculty of Materials and Energy，Guangdong University of Technology，Guangzhou 510006，China；2GAOXIN Stannum Industry Co.，Ltd.，Huizhou 516123，Guangdong，China）

The microstructure evolution and the behavior of the formation and growth of intermetallic compound（IMC）layer at the interface between Sn－4.1X－1.5Cu－Ni solder and Cu substrate after isothermal aging were studied.The results show that the thickness of IMC layers in Sn－4.1X－1.5Cu－Ni／Cu system and Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）／Cu system increases with the increase of the aging time，and their growth is mainly controlled by diffusion mechanism.The addition of 0.05% （mass fraction）（La＋Ce）into the Sn－X－Cu－Ni solder alloy effectively inhibits the formation and growth of IMC during the isothermal aging，which develops solder alloy with a high reliability.Intermetallic growth rate constant for Sn－4.1X－1.5Cu－Ni／Cu and Sn－4.1X－1.5Cu－Ni－0.05（La＋Ce）／Cu is 2.95×10－17m2／s and 2.51×10－17m2／s，respectively.

lead－free solder alloy；rare earth element；isothermal aging；IMC；growth rate

TG425.1

A

1001－4381（2011）09－0029－04

廣東省部產學研結合項目（2010B090400207）；粵港關鍵領域重點突破招標項目（2008A092000004）

2010－08－26；

2011－06－27

陳海燕（1974—），女，副教授，博士生，主要研究無鉛焊料，聯系地址：廣州大學城外環西路100號廣東工業大學材料與能源學院（510006），E－mail：gdutchy1＠tom.com