余陽陽，李洪亮，，魯志遠(yuǎn)，劉利平，，白凈，，陳俊英，（鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 45000；生物質(zhì)煉制技術(shù)與裝備河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 45000）

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研究開發(fā)

稻殼快速熱解制取生物質(zhì)油的試驗(yàn)研究

余陽陽1，李洪亮1，2，魯志遠(yuǎn)1，劉利平1，2，白凈1，2，陳俊英1，2
（1鄭州大學(xué)化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001；2生物質(zhì)煉制技術(shù)與裝備河南省工程實(shí)驗(yàn)室，河南 鄭州 450001）

摘要：目前生物質(zhì)快速熱解高溫?zé)峤鈿庵饕瞄g壁式冷卻器進(jìn)行冷凝，容易造成冷卻管道的結(jié)焦堵塞問題，本試驗(yàn)根據(jù)流化床稀相輸送特點(diǎn)、生物質(zhì)的熱解特性以及生物質(zhì)油的冷凝收集特點(diǎn)，設(shè)計(jì)了生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)裝置，改進(jìn)生物質(zhì)物快速冷凝系統(tǒng)，以稻殼為原料進(jìn)行快速熱解制取生物質(zhì)油的試驗(yàn)研究，分別考察單因素反應(yīng)溫度、流化氣量以及進(jìn)料速度對(duì)生物質(zhì)油產(chǎn)率的影響。試驗(yàn)表明：稻殼熱解氣能夠快速順利地得到冷凝，反應(yīng)系統(tǒng)能夠連續(xù)順利運(yùn)行，隨著反應(yīng)溫度、流化氣量、進(jìn)料速度的增大，生物質(zhì)油的產(chǎn)率都呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢。另外對(duì)產(chǎn)出的生物質(zhì)油用氣質(zhì)聯(lián)用設(shè)備進(jìn)行了成分分析，得出了生物質(zhì)油的主要成分，其中酸類、酮類、脂類以及酚類的含量相對(duì)較高。

關(guān)鍵詞：快速熱解；生物質(zhì)油；流化床；稻殼

隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，化石燃料的消耗日漸增加，能源緊缺成為人類不可回避的問題。據(jù)專家預(yù)測，目前全球已探明的石油開采年限為40年，煤為211年，天然氣為60年。同時(shí)伴隨著化石能源的使用，環(huán)境污染，全球變暖，人類的生存環(huán)境日漸受到威脅[1-2]。因此，開發(fā)更清潔的可再生能源是今后發(fā)展的重點(diǎn)，而生物質(zhì)是新能源探索中非常重要的研究方向，它具有原料豐富、可再生、清潔低碳等優(yōu)點(diǎn)[3]。生物質(zhì)通過快速熱解，可以轉(zhuǎn)化為液體產(chǎn)品生物質(zhì)油，它不僅便于運(yùn)輸，能夠作為燃料直接燃燒，也可以通過提質(zhì)改性成為品位更高的發(fā)動(dòng)機(jī)動(dòng)力，另外生物質(zhì)油也可以作為化工生產(chǎn)的原料，具有很大的發(fā)展前景[4-7]。

生物質(zhì)快速熱解是在無氧狀態(tài)、高加熱速率（104℃/s）、中等溫度（500℃左右）和短氣相停留時(shí)間（＜ 2s）的條件下，生物質(zhì)熱解生成固體和氣體，其中氣體產(chǎn)物經(jīng)快速冷凝形成生物質(zhì)油和不凝氣[8-10]。典型的反應(yīng)器主要有流化床快速熱解反應(yīng)器、燒蝕反應(yīng)器、旋轉(zhuǎn)錐反應(yīng)器等。考慮到流化床反應(yīng)器操作容易、結(jié)構(gòu)簡單，本文作者設(shè)計(jì)了流化床快速熱解反應(yīng)裝置[11-15]，同時(shí)改進(jìn)生物質(zhì)油快速冷凝系統(tǒng)[16-18]，解決間壁式冷卻結(jié)焦堵塞問題，重點(diǎn)考察反應(yīng)溫度、流化氣量和進(jìn)料速度對(duì)生物質(zhì)油產(chǎn)率的影響，并對(duì)生物質(zhì)油的成分進(jìn)行分析[19]。

1 原料特性

本實(shí)驗(yàn)采用購自本地的稻殼進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，粉碎后稻殼顆粒在100℃的干燥箱中烘干24h，其粒度分布和工業(yè)分析見表1和表2。

表1 稻殼的粒徑分布

表2 稻殼的工業(yè)分析

2 試驗(yàn)裝置

2.1 反應(yīng)系統(tǒng)

生物質(zhì)流化床反應(yīng)系統(tǒng)如圖1所示。流化床反應(yīng)器的尺寸為1800×?66mm,采用三段式加熱，螺旋進(jìn)料在布風(fēng)板上 250mm處，整個(gè)反應(yīng)系統(tǒng)工作原理：稻殼通過螺旋輸送連續(xù)均勻的進(jìn)入流化床反應(yīng)器，在已經(jīng)預(yù)熱到一定溫度的流化氣體的作用下，達(dá)到反應(yīng)溫度熱解生成固體焦炭和氣體，之后通過旋風(fēng)分離器，固體被分離下來進(jìn)入固體儲(chǔ)罐，氣體通過冷凝器，可凝氣冷凝形成生物質(zhì)油被分離收集，尾氣通過緩沖罐，在循環(huán)風(fēng)機(jī)的作用下通過轉(zhuǎn)子流量計(jì)調(diào)節(jié)流量循環(huán)使用。

2.2 設(shè)備改進(jìn)

試驗(yàn)證明，冷凝方式和冷卻速度的快慢決定了熱解氣發(fā)生聚合和縮聚反應(yīng)的程度，對(duì)提高生物質(zhì)油的收集率和品質(zhì)具有至關(guān)重要的影響。生物質(zhì)熱解氣主要由醛類、酸類、酮類及少量的吡喃等雜環(huán)大分子物質(zhì)組成，在較高溫度下，這些物質(zhì)的大分子氣體及不可冷凝氣體黏度隨溫度升高而增大，此時(shí)由于微小炭粒及灰分的存在，其在冷凝過程中極易結(jié)焦在冷凝管壁引起管道堵塞，故本試驗(yàn)采用板式塔和噴淋相結(jié)合的方法對(duì)生物油進(jìn)行快速冷凝。

試驗(yàn)先以成品生物質(zhì)油作為冷卻液，在塔板形成穩(wěn)定的液層，并在最下邊一塊篩板處形成一個(gè)液體噴淋狀態(tài)，與高溫?zé)峤鈿庵苯咏佑|冷凝，傳熱效率高，冷卻速度快，冷凝產(chǎn)品生物質(zhì)油通過外部冷卻器將熱量帶走，繼而作為冷卻液在冷卻系統(tǒng)進(jìn)行循環(huán)，實(shí)現(xiàn)稻殼快速熱解高溫?zé)峤鈿獾目焖倮淠Ｉ镔|(zhì)油冷凝示意圖如圖2所示。

3 試驗(yàn)結(jié)果與分析

圖1 生物質(zhì)快速熱解反應(yīng)系統(tǒng)

本實(shí)驗(yàn)所采用的稻殼粒徑主要分布在 0.45～0.9mm，生物質(zhì)快速熱解主要受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的影響，顆粒粒徑不會(huì)成為限制因素，所以本實(shí)驗(yàn)主要研究反應(yīng)溫度、流化氣量和進(jìn)料速度對(duì)生物質(zhì)流化床快速熱解的影響。

圖2 生物質(zhì)油冷凝示意圖

熱解產(chǎn)物產(chǎn)量的確定是試驗(yàn)研究中的一個(gè)重點(diǎn)部分，本實(shí)驗(yàn)固體產(chǎn)率為旋風(fēng)分離器收集到的固體炭占實(shí)驗(yàn)原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；生物質(zhì)油產(chǎn)率為冷凝收集到的液體產(chǎn)物占實(shí)驗(yàn)原料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；另外由于系統(tǒng)氣體循環(huán)，不凝氣產(chǎn)率無法直接測定，故不凝氣產(chǎn)率采用差減法：不凝氣產(chǎn)率=1–固體產(chǎn)率–生物質(zhì)油產(chǎn)率。

3.1 反應(yīng)分析

試驗(yàn)過程中進(jìn)料系統(tǒng)、流化床反應(yīng)器和冷凝系統(tǒng)都能長時(shí)間連續(xù)正常工作，保證每一次單因素試驗(yàn)的順利進(jìn)行，同時(shí)熱解氣能夠迅速冷凝，板式塔篩孔能夠保持熱解氣的流暢通過，無堵塞現(xiàn)象，整個(gè)反應(yīng)裝置能夠保證稻殼快速熱解制取生物質(zhì)油試驗(yàn)研究的順利進(jìn)行。

表 3為流化床反應(yīng)器加熱功率情況及溫度分布。根據(jù)熱解過程的溫度變化和加熱功率等情況可以發(fā)現(xiàn)；在第一段加熱處主要為吸熱階段，隨著溫度的升高，稻殼中的水組分首先蒸發(fā)，然后稻殼中的不穩(wěn)定成分如半纖維素等開始分解生成二氧化碳、一氧化碳和少量乙酸等物質(zhì)。在第二段加熱處，溫度較為恒定，這是熱解的主要階段，物料發(fā)生了各種復(fù)雜的物理、化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生大量的分解產(chǎn)物，包括纖維素、木質(zhì)素的裂解，固定炭的灼燒，炭與水蒸氣以及二氧化碳的還原反應(yīng)以及少量焦油的二次裂解等，這個(gè)階段放出了大量的熱。在最后一段加熱處，適當(dāng)減少加熱功率，主要是保證熱解氣適當(dāng)?shù)臏囟龋葴p少熱解氣的二次裂解，同時(shí)防止焦油的提前冷凝。實(shí)際上，生物質(zhì)快速熱解的各個(gè)階段的界限難以明確劃分，各階段的反應(yīng)過程會(huì)相互交叉進(jìn)行。

表3 流化床反應(yīng)器的加熱功率及溫度分布

3.2 反應(yīng)溫度對(duì)快速熱解的影響

圖3為流化氣量22m3/h、進(jìn)料速度2.65kg/h條件下，稻殼快速熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨溫度的變化趨勢圖。從圖中可以看出，隨著溫度的升高，生物質(zhì)油的產(chǎn)率先增大后減小，在 500℃產(chǎn)率達(dá)到最大值，固體物的產(chǎn)率一直減小，而不凝氣的產(chǎn)率則呈現(xiàn)一直增大的趨勢。

生物質(zhì)熱解過程主要包括一次熱解和生物質(zhì)油的二次裂解兩個(gè)過程。溫度較低時(shí)，反應(yīng)不充分，一次熱解產(chǎn)生的熱解氣中自由基易發(fā)生縮合積炭反應(yīng)，有利于焦炭的生成；隨著溫度的升高，積炭反應(yīng)受到抑制，同時(shí)木質(zhì)素的分解深度也逐漸增加，導(dǎo)致焦炭產(chǎn)率下降，生物質(zhì)油和不凝結(jié)氣體產(chǎn)率增加；當(dāng)溫度高于 500℃時(shí)，生物質(zhì)油的二次裂解反應(yīng)漸漸加強(qiáng)，焦炭還會(huì)與二氧化碳以及水發(fā)生還原反應(yīng)，生物質(zhì)油產(chǎn)量下降，不凝氣產(chǎn)量急劇增加。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)熱解產(chǎn)物的影響

3.3 流化氣量對(duì)快速熱解的影響

圖4為反應(yīng)溫度500℃、進(jìn)料速度2.65kg/h條件下，稻殼快速熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨流化氣量的變化趨勢圖。隨著流化氣量的增大，生物質(zhì)油的產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在 22m3/h時(shí)達(dá)到最大，不凝氣產(chǎn)率逐漸減小，固體物產(chǎn)率逐漸增大。

這是由于氣相停留時(shí)間也是影響生物質(zhì)快速熱解的重要因素。當(dāng)氣量較小時(shí)，稻殼在反應(yīng)器中的停留時(shí)間較長，二次裂解加劇，焦炭和二氧化碳以及水蒸氣的還原反應(yīng)較多，導(dǎo)致不凝氣產(chǎn)率較高，生物質(zhì)油產(chǎn)率較低，隨著氣速的增加，氣相停留時(shí)間減小，二次裂解減少，生物質(zhì)油產(chǎn)率增加，但氣速繼續(xù)增大，停留時(shí)間過短，反應(yīng)不充分，生物質(zhì)油產(chǎn)率又減小。

圖4 流化氣量對(duì)熱解產(chǎn)物的影響

圖5 進(jìn)料速度對(duì)熱解產(chǎn)物的影響

3.4 進(jìn)料速度對(duì)快速熱解的影響

圖5為氣化流量22m3/h、反應(yīng)溫度500℃條件下，稻殼快速熱解產(chǎn)物產(chǎn)率隨進(jìn)料速度的變化趨勢圖。隨著進(jìn)料速度的增加，生物質(zhì)油的產(chǎn)率在2.65kg/h時(shí)達(dá)到最大值，之后減小，氣體產(chǎn)率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。這是由于當(dāng)進(jìn)料速度較小時(shí)，隨著其增大，單位時(shí)間內(nèi)生物質(zhì)熱解釋放的揮發(fā)分氣體量增加，氣相停留時(shí)間減小，二次裂解減少，生物質(zhì)油產(chǎn)率增大，氣體產(chǎn)率減小，但受限于設(shè)備尺寸、物料分布和加熱功率，當(dāng)進(jìn)料速度繼續(xù)增大時(shí)，物料受熱不均勻，反應(yīng)不充分，生物質(zhì)油的產(chǎn)率進(jìn)而下降。

4 生物質(zhì)油組分分析

所制取的生物質(zhì)油的顏色為棕褐色，pH為2.73，密度為1.06kg/m3，流動(dòng)性較好，含有一定量的水分。

采用GC-MS氣質(zhì)聯(lián)用進(jìn)行分析,分析條件：色譜柱DB-5，尺寸30m×0.25mm×0.25μm，程序升溫，柱溫在50℃開始保持2min，25℃/min升溫至104℃，保持3min，然后以10℃/min升溫至280℃，保持1min；采用以分流比40∶1分流進(jìn)樣；載氣為氦氣；進(jìn)樣量0.2μL；離子源EI，電子轟擊能量70eV；掃描質(zhì)量范圍40~650u，掃描時(shí)間0.5s。圖6為生物質(zhì)油的總離子流圖，檢測到的主要組分見表4所示。

表4 生物質(zhì)油的主要組成成分

共檢測出稻殼生物質(zhì)油中的30種有機(jī)物，物質(zhì)種類包括酸類、醇類、酚類、酐類、醛類、酮類、酯類和胺類，其中酸類、酮類、酯類和酚類的含量相對(duì)較高。酸類物質(zhì)4種，總含量為18.74%；酮類物質(zhì)4種，總含量為22.51%；酚類物質(zhì)6種，總含量為17.91%；酯類物質(zhì)6種，總含量為16.9%；醇類物質(zhì)4種，總含量為12.62%；醛類物質(zhì)3種，總含量為6.84%；剩下的為胺類和酐類物質(zhì)。

圖6 生物質(zhì)油的總離子流圖

本試驗(yàn)生物質(zhì)油組分與李九如、王明峰及傅旭峰等[20-23]所研究的稻殼生物質(zhì)油類似，但也有很大的區(qū)別，究其原因可能有兩點(diǎn)：①本試驗(yàn)尾氣循環(huán)作為保護(hù)氣，節(jié)省了氮?dú)庀模矚獬煞挚赡茉诜磻?yīng)器中與揮發(fā)分等發(fā)生反應(yīng)，影響生物質(zhì)油組分；②不同于間壁式冷凝，本試驗(yàn)采用生物質(zhì)油作為循環(huán)冷卻液，生物質(zhì)油穩(wěn)定性較差，其與高溫?zé)峤鈿庵苯咏佑|冷凝，本身成分可能也有一定變化。

5 結(jié) 論

本文以稻殼作為原料對(duì)生物質(zhì)快速熱解工藝進(jìn)行了試驗(yàn)研究，整套反應(yīng)裝置能夠連續(xù)正常的運(yùn)行，同時(shí)改進(jìn)冷凝裝置解決了間壁式冷凝的結(jié)焦堵塞問題，生物質(zhì)油能夠得到快速冷凝，實(shí)驗(yàn)結(jié)論如下。

（1）反應(yīng)溫度對(duì)生物質(zhì)快速熱解具有重大的影響，生物質(zhì)油的產(chǎn)率隨著溫度的升高先增大后減小，在 500℃時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最大值，固體物的產(chǎn)率隨溫度的增加一直減小，而不凝氣的產(chǎn)率則呈現(xiàn)一直增大的趨勢。

（2）流化氣量決定了快速熱解氣相停留時(shí)間，隨著流化氣量增大，氣相停留時(shí)間減小，生物質(zhì)油產(chǎn)率呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢，在22m3/h時(shí)達(dá)到最大，不凝氣產(chǎn)率逐漸減小，固體物產(chǎn)率逐漸增大。

（3）隨著進(jìn)料速度的增加，生物質(zhì)油的產(chǎn)率在2.65kg/h時(shí)達(dá)到最大值，之后減小，固體產(chǎn)率呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢。

（4）生物質(zhì)油是一種高含氧量、組分復(fù)雜的混合物，幾乎包含了所有含氧化合物的種類，本文共檢測出稻殼生物質(zhì)油中的30種有機(jī)物，物質(zhì)種類包括酸類、醇類、酚類、酐類、醛類、酮類、酯類和胺類，其中酸類、酮類和酚類的含量相對(duì)較高。

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第一作者：余陽陽（1990—），男，碩士研究生。聯(lián)系人：李洪亮，副教授，研究方向?yàn)樯镔|(zhì)清潔能源。E-mail lihongliang@zzu.edu.cn。

中圖分類號(hào)：TK 6

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000-6613（2016）07-2041-05

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.07.015

收稿日期：2015-12-04；修改稿日期：2015-12-28。

Experimental study on the fast pyrolysis of the rice husk for bio-oil production

YU Yangyang1，LI Hongliang1，2，LU Zhiyuan1，LIU Liping1，2，BAI Jing1，2，CHEN Junying1，2
（1School of Chemical Engineering and Energy，Zhengzhou University，Zhengzhou 450001，Henan，China；2Engineering Laboratory of Henan Province for Biorefinery Technology and Equipment，Zhengzhou 450001，Henan，China）

Abstract：Currently，the condensation of bio-oil mainly is using the partition wall type cooler，which however can cause the coking of bio-oil and block the gas pipeline.According to the characteristics of dilute phase transport in fluidized bed，biomass pyrolysis and bio-oil condensate，a fast pyrolysis reactor with an improved bio-oil condenser was designed to pyrolyze the rice husk to prepare bio-oil.Experiments were conducted to study the factors affecting the yield of bio-oil such as reaction temperature，fluidizing gas flow and feeding rate.The result showed that the whole reaction device could run normally for a long time，and the bio-oil could condense rapidly，but the yield of bio-oil was increasing and then decreasing with the increase of reaction temperature，fluidizing gas flow and feeding rate.In addition，the bio-oil was collected and analyzed by GC-MS，and the contents of acids，ketones，esters and phenols were found relatively high in the bio-oil.

Key words：fast pyrolysis；bio-oil；fluidized bed；rice husk