錫礦開采對土壤的重金屬污染及風險評價

姚航++張杏鋒

摘要：在現場采樣與室內分析測試的基礎上，對廣西壯族自治區南丹縣大廠鎮的土壤中Cd、Cr、Sb元素污染以及土壤理化性質進行分析與研究，同時運用單因子指數法以及內梅羅綜合污染指數法對大廠鎮土壤的污染狀況進行評價。結果表明，大廠鎮的Cd、Sb元素污染較為嚴重，且在土壤中的分布差異較大，但均未受到Cr元素污染；不同土地利用方式的污染程度為山坡地>菜地>荒地>水稻田，且山坡地、菜地、荒地土壤的重金屬污染程度為Cd>Sb>Cr；錫礦山對周邊土壤重金屬含量、pH值、有機質含量有著較大的影響，總體而言，距離礦山越近，其重金屬含量越高、pH值越低，有機質含量越小。

關鍵詞：土壤污染；重金屬；單因子指數法；內梅羅綜合污染指數法；土地利用類型

中圖分類號： X825文獻標志碼： A文章編號：1002-1302（2017）06-0230-05

隨著經濟社會的飛速發展以及人類生活水平不斷提升，人們對礦產資源的需求日益增大，然而，在礦產資源的開發過程中，產生一系列嚴重的生態環境問題，例如過度采礦導致礦區周邊的地質地貌遭到破壞，礦石冶煉產生的尾礦、廢渣、廢氣、廢水，使土壤、大氣、水體環境遭受污染[1-3]。其中，礦區土壤重金屬污染問題，已引起國內外學者越來越多的關注[4]，土壤的重金屬污染不僅會嚴重抑制農作物的生長，造成巨大的經濟損失，還會通過食物鏈威脅人類健康和生命，還可能導致土壤生態功能的退化甚至喪失[5]。如近些年發生的“鎘米風波”“血鉛事件”使人們意識到重金屬對人類健康造成極大危害，且土壤質量直接關系到社會發展和環境的可持續性[6]。Wang等研究表明，土壤中的重金屬可以通過直接與間接接觸的方式進入人體，對人類健康造成風險，而城市郊區和礦區周邊土壤中的重金屬對人類健康造成的風險則更大[7]。Ashraf等研究了廢棄錫礦山流域土壤中鉛、鋅、銅、鉻、砷、錫的化學形態，研究表明，大部分的重金屬生物可利用性低，且不同重金屬的潛在遷移性不同，其順序為Sn>Cu>Zn>Pb>Cr>As[8]。

廣西河池市地處環太平洋金屬成礦帶，有色金屬礦產資源十分豐富，具有礦種齊全、分布廣、儲量大、綜合利用價值強等優點[9]。礦產資源的開發除了給當地帶來經濟發展外，也帶來了一系列環境問題。本研究選擇廣西南丹縣大廠鎮礦區周邊區域的土壤作為研究對象，測定39個代表不同土壤利用類型的樣點，分別對土壤污染現狀和潛在風險進行評價，旨在全面了解錫礦冶煉區土壤重金屬的污染特征，同時為錫礦礦區周邊土壤的合理利用與選擇提供參考。

南丹縣大廠鎮位于廣西區西北部，具體位置為107°34′32″E、24°51′11″N，東與車河鎮相連，南與河池市金城江區交界，西與吾隘鎮相鄰，北與城關鎮、羅富鄉接壤，以豐富的礦產資源文明中外，其中錫礦全國第一，銻、鋅、鉛藏量全國第二，銦藏量世界第一。南丹縣大廠鎮屬亞熱帶季風氣候，光照充足、雨量豐富。境內主要為山地、丘陵以及部分喀斯特地貌，地勢東南低、西北高，邊緣地帶則主要為山地。

1材料與方法

1.1樣品的采集與處理

南丹縣大廠鎮為多山地區，地勢起伏較大，平整田地較少且分布不均，不利于樣品采集，因此本次樣品采集主要根據實際地形采集具有代表性的樣品39個，采樣點均采用GPS定位。研究區域分為尾礦污染區、坑道廢水排放區、礦料運輸污染區3個主要的研究區域，采集的樣品包括這3個區周邊的水稻田、耕地土壤、林地土壤、坡地土壤、污泥、尾砂、荒地等。根據《土壤環境監測技術規范》相關內容，采用“S形布點法”采集土壤樣品，具體采樣點分布如圖1所示，土樣采集深度為0～15 cm處，采集樣點的混合樣，并做好標記。

土壤樣品放置溫室自然風干，除去植物根莖及礫石后研磨，并過0.149 mm篩后得到土壤樣品備用。

1.2樣品分析與質量控制

由于重金屬元素Cd、Cr的遷移能力較強，對環境影響較大，而Sb主要來源于礦山環境，研究其分布、遷移規律具有較大意義，因此對本次采集的土壤樣品主要分析的重金屬元素為Cd、Cr、Sb。

土壤樣品采用美國國家環保局（United States Environmental Protection Agency，簡稱USEPA）推薦的HNO3-H2O2消煮，使用SA-10原子熒光形態分析儀（北京吉天儀器公司）測定樣品中的Sb，使用電感耦合等離子發射光譜儀（inductively coupled plasma，簡稱ICP）測定樣品中的Cd、Cr；土壤pH值采用土液質量比1 ∶2.5，PHS-3C型pH值計進行測定；采用水合熱重鉻酸鉀氧化-比色法測定土壤的有機質含量，分析過程中加入國家標準土樣[GBW07407（GSS-7）《土壤成分分析標準物質磚紅壤》]。

對于南丹縣大廠鎮的土壤重金屬污染情況采用GB15618—1995《土壤環境質量標準》中的三級標準，該標準是為保障農林業生長和植物正常生長的土壤臨界值。Cd、Cr的三級標準含量分別為1、400 mg/kg，Sb標準值采用世界衛生組織（World Health Organization，簡稱WHO）推薦的土壤中Sb的最大允許含量3.5 mg/kg[2-3]。Cd、Cr、Sb的土壤背景值分別為0.101 5、72.740 0、8.000 0 mg/kg[10]，土壤pH值>65。

1.3土壤重金屬污染評價方法

1.3.1單因子污染指數法單因子污染指數法是對土壤中某種重金屬的污染程度進行評價，評價的依據則是該金屬的單項污染指數[11]。計算公式：

Pi=Ci/Si。（1）

式中：Pi為單項污染指數；Ci為土壤中重金屬實測濃度，mg/kg；Si為重金屬國家標準，mg/kg。當Pi<1時，表示土壤未受污染；1≤Pi<2時，為輕度污染；2≤Pi<3時，為中度污染；Pi≥3時，為重度污染。

1.3.2內梅羅綜合污染指數法內梅羅綜合污染指數法能夠全面反映各污染物對土壤的不同作用，突出高濃度污染物對環境質量的影響[12]。計算公式：

P綜=（Pmax2+Pave2）/2。（2）

式中：P綜為內梅羅綜合污染指數；Pmax為某樣點單項污染指數最大值；Pave為某樣點單因子污染指數的平均值。當P綜≤0.7為安全，土壤未受污染；0.73為重度污染。

2結果與分析

2.1大廠鎮土壤重金屬含量水平分析

由表1可知，Cd全態含量的最大值為536.676 mg/kg，高于本地土壤背景值5 287.448倍，最小值為0.997 mg/kg，平均值為61.511 mg/kg。Cr全態含量的最大值為 101.796 mg/kg，高于本地土壤背景值的1.399倍，最小值為32090 mg/kg，平均值為63.560 mg/kg。Sb全態含量的最大值為341.435 mg/kg，高于本地土壤背景值的42.679倍，最小值為0.597 mg/kg，平均值為63.098 mg/kg。由于變異系數（coefficient of variation，簡稱CV）是用于表征不同樣本間的變異程度，按其大小可進行粗略的分級：CV<10%為弱變異性，10%≤CV≤30%為中等變異性，CV>30%為強變異性[13]。由表1可知，研究區域土壤重金屬元素Cd、Sb的變異系數遠大于30%，為強變異性，表明Cd、Sb在該土壤類型中的分布差異較為明顯；Cr的變異系數為20.957%，為中等變異性。

大廠鎮不同土地利用類型的土壤重金屬含量也各不相同。由表2可知，山坡地土壤中Cd的最大值為 536.676 mg/kg，最小值為0.997 mg/kg；Cr的最大值為86404 mg/kg，最小值為40.339 mg/kg；Sb的最大值為341435 mg/kg。Cd、Cr、Sb含量的平均值分別為115.351、66143、108.754 mg/kg，分別高于本地土壤背景值 1 136.463、0.909、13.594倍。菜地土壤中Cd的最大值為171.193 mg/kg，最小值為1.716 mg/kg；Cr的最大值為101796 mg/kg，最小值32.090 mg/kg；Sb元素的最大值為61.442 mg/kg，最小值為23.943 mg/kg。Cd、Cr、Sb含量的平均值分別為37.900、60912、39.980 mg/kg，分別高于本地土壤背景值373.399、4.998倍，Cr元素低于本地土壤背景值。水稻田中Cd值的大小變化相對穩定，最大值為 1.478 mg/kg，最小值1.203 mg/kg；Cr的最大值為 76.250 mg/kg，最小值為61.692 mg/kg；Sb的最大值為25602 mg/kg，最小值為0.597 mg/kg。Cd、Cr、Sb含量的平均值分別為1.315、67.522、15.328 mg/kg，Cd、Sb分別高于本地土壤背景值12.956、1.916倍，Cr含量低于本地背景值?；牡刂蠧d的最大值為15.366 mg/kg，最小值2.413 mg/kg；Cr的最大值為61.377 mg/kg，最小值為52.198 mg/kg；Sb的最大值為47.463 mg/kg，最小值為25.772 mg/kg。Cd、Cr、Sb含量的平均值分別為8.890、56788、36.618 mg/kg，分別高于本地土壤背景值87.586、0781、4.577倍。

不同重金屬元素在山坡地、菜地、荒地中變異系數的大小順序也不相同（表2），Cd為山坡地>菜地>荒地>水稻田，表明Cd在山坡地中的分布差異最為明顯，在水稻田中的分布差異最小。Cr為菜地>山坡地>荒地>水稻田，表明Cr在菜地中的分布差異最為明顯，在水稻田中的分布差異最小。Sb為山坡地>水稻田>荒地>菜地，表明Sb在山坡地中的分布差異最為明顯，在菜地中的分布差異最小。

2.2研究區土壤重金屬的污染評價

2.2.1研究區土壤重金屬的單因子指數重金屬評價根據公式（1）對所測數據進行處理，得到大廠鎮整個研究區域以及不同土地利用類型的土壤重金屬含量的單因子指數值。由表3可知，Cr的Pi值小于1，表明大廠鎮土壤未受Cr污染，Cd（除水稻田外）、Sb的Pi值遠大于3，表明大廠鎮土壤Cd、Sb污染嚴重，與GB 15618—1995《國家土壤環境質量標準》的三級標準相比，Cd、Sb超標61.511、5151倍。就不同土地利用類型而言，山坡地、菜地、水稻田、荒地土壤中只有Cr Pi值小于1，表明山坡地、菜地土壤未受Cr的污染，不同土地利用類型中的Cd（除水稻田外）、Sb的Pi均大于3，且有山坡地>菜地>荒地>水稻田，表明該地區山坡地、菜地、荒地土壤Sb、Cd重度污染，水稻田土壤中Cd元素污染程度較輕，但也受到Sb重度污染。

2.2.2研究區域土壤重金屬的內梅羅綜合指數法評價由公式（2）對所測的數據進行處理，得到大廠鎮整個研究區域以及不同土地利用類型的土壤重金屬含量的內梅羅綜合指數值。由表4可知，大廠鎮整個研究區域的Cd（除水稻田外）、Cr、Sb的內梅羅綜合指數均遠超過3，為嚴重污染，與GB 15618—1995《國家土壤環境質量標準》的三級標準相比，Cd、Cr、Sb超標381.972、0.212、70148倍。就不同土地利用方式而言，山坡地的Cd元素超標388.154倍，Cr元素超標0.192倍，Sb元素超標72.395倍；菜地Cd元素超標123.983倍，Cr元素超標0.210倍，Sb元素超標14810倍；水稻田的Cd元素超標1.399倍，Cr元素超標0180倍，Sb元素超標6.029倍；荒地的Cd元素超標12.553倍，Cr元素超標0.148倍，Sb元素超標12.111倍。由此可見，山坡地、菜地、荒地土壤的不同元素的重金屬污染程度為Cd>Sb>Cr。

2.3礦山對采樣點重金屬含量的影響

山坡地、菜地、水稻田、荒地采樣點分布圖分別用圖2～圖5表示，其中山坡地采樣點按其距礦點的距離的增長分別用H1、H2、…、H15表示；菜地采樣點按其距礦點的距離的增長分別用V1、V2、…、V17表示；水稻田采樣點按其距礦點的距離的增長分別用P1、P2、…、P5表示；荒地采樣點按其距礦點的距離的增長分別用A1、A2表示。

由圖2至圖5可知，山坡地采樣點、菜地采樣點較為集中地分布在礦山附近，水稻田分布其次，荒地采樣點則距離礦山較遠。

由表5可知，山坡地中的Cd分布差異較為明顯，但其含量總體是隨著距礦山的距離的增加而增大；Cr分布較為均勻，且距礦山距離越近，其含量越高；Sb分布差異也較大，但最大值大都分布在距離礦山較近的區域。山坡地采樣點的pH值的最大值距離礦山最遠，最小值則分布距礦山較近的區域，土壤有機質含量也與礦山距離成正比，這與李敬偉等對云

南會澤鉛鋅礦區土壤理化與生物學性質研究中發現的土壤養分含量、微生物數量和酶活性的分布趨勢與重金屬污染程度相反的結果[14]一致。

由表6可知，菜地采樣點中Cd含量較高的部分都分布在距離礦山較近的部分，其他的采樣點（V11～V15）則符合隨著距礦山距離的增加而減少的趨勢，Cr、Sb的分布則相對較均勻，其含量并沒有明顯表現出隨著距礦山距離的增加而增高的趨勢。菜地土壤距離礦山較遠的采樣點，pH值較小，酸性較大，其他采樣點的酸堿度則接近中性。菜地土壤的有機質含量與礦山距離之間無明顯變化規律。

由表7可知，水稻田土壤的Cd含量較低，且分布均勻，其含量隨著距礦山距離的增加而減少。Cr的分布也較均勻，其含量則有隨著距礦山距離的增加而呈先增大后減少的趨勢、Sb的分布差異較大，其含量并沒有表現出一定的規律性。由

pH值可知，水稻田土壤整體偏酸性，但其有機質含量較高。

由表8可知，荒地的Cd與Sb的含量隨著距礦山距離的增加而減小，這與項萌等對廣西河池鉛銻礦冶冶煉區土壤重金屬的研究中發現的隨著距離冶煉廠距離的增加，土壤中Sb、As、Pb的含量總體呈現遞減的趨勢的結論[9]一致。Cr則有距離礦山越遠含量越高的趨勢。pH值、有機質含量則有距離礦山越遠，含量越高的趨勢，劉國華等對南京幕府山礦區廢棄地土壤的研究也表明，礦區廢棄地的土壤有機質含量非常低，不利于土壤保水保肥以及土壤結構的形成[15]。易靄琴等研究表明，在重金屬復合污染的冷水江銻礦區，土壤pH值呈弱酸性反應[16]，與本研究結果一致。

距離礦山的遠近對不同土地利用類型的重金屬含量、pH值、有機質含量有著較大影響。就土地利用類型而言，本次采樣中山坡地采樣點距離礦山最近，山坡地各種重金屬含量較高，水稻田采樣點距礦山最遠，水稻田土壤中的重金屬含量最低，菜地采樣點距離礦山的距離大于荒地采樣點距離礦山的距離，使菜地土壤中的重金屬含量高于荒地中重金屬的含量。

4結論

與本地土壤背景值及GB 15618—1995《國家土壤環境質量標準》三級標準相比，南丹縣大廠鎮的Cd、Sb污染較為嚴重，且在土壤中的分布差異較大，但均未受到Cr污染；就不同的土地利用方式而言，其污染程度為山坡地>菜地>荒地>水稻田，且山坡地、菜地、荒地土壤的重金屬污染程度為Cd>Sb>Cr；礦山距離對周邊土壤重金屬含量、pH值、有機質含量有著較大的影響，總體而言，距離礦山越近，其重金屬含量越高，pH值越低，有機質含量越小。

參考文獻：

[1]郭偉，趙仁鑫，張君，等. 內蒙古包頭鐵礦區土壤重金屬污染特征及其評價[J]. 環境科學，2011，32（10）：3109-3105.

[2]石平，王恩德，魏忠義，等. 遼寧礦區尾礦廢棄地及土壤重金屬污染評價研究[J]. 金屬礦山，2008（2）：118-121.

[3]王麗，王力，和文祥，等. 神木煤礦區土壤重金屬污染特征研究[J]. 生態環境學報，2011，20（增刊2）：1343-1347.

[4]李靜，俞天明，周潔，等. 鉛鋅礦區及周邊土壤鉛、鋅、鎘、銅的污染健康風險評價[J]. 環境科學，2008，29（8）：2327-2330.

[5]黃凱，張杏鋒，李丹. 改良修復劑重金屬污染土壤的研究進展[J]. 江蘇農業科學，2014，42（1）：292-296.

[6]劉小二. 某油田采油區土壤污染及土壤環境質量評價[J]. 環境工程，2015，33（2）：126-129，139.

[7]Wang Z，Chai L，Yang Z，et al. Identifying sources and assessing potential risk of heavy metals in soils from direct exposure to children in a mine-impacted city，Changsha，China[J]. Journal of Environmental Quality，2010，39（5）：1616-1623.

[8]Ashraf M A，Maah M J，Yusoff I. Chemical speciation and potential mobility of heavy metals in the soil of formere tin minging catchment[J]. Scientific World Journal，2012（3/4）：357-369.

[9]項萌，張國平，李玲，等. 廣西鉛銻礦冶煉區表層土壤重金屬污染的分布規律[J]. 礦物學報，2011，31（2）：250-255.

[10]廣西環境保護科研所. 廣西壯族自治區土壤環境背景值圖集[M]. 成都：成都地圖出版社，1992.

[11]王斐，黃益宗，王小玲，等. 江西某銅礦冶煉廠周邊土壤重金屬生態風險評價[J]. 環境化學，2014，33（7）：1066-1074.

[12]王春光，張思沖，辛蕊，等. 哈爾濱市東郊菜地土壤重金屬環境質量評價[J]. 中國農學通報，2010，26（2）：262-266.

[13]王天陽，王國祥. 昆承湖水質參數空間分布特征研究[J]. 環境科學學報，2007，27（8）：1384-1390.

[14]李敬偉，湛方棟，何永美，等. 云南會澤鉛鋅礦區土壤理化與生物學性質[J]. 應用與環境生物學報，2014（5）：906-912.

[15]劉國華，舒洪嵐，張金池. 南京幕府山礦區廢棄地植被恢復對土壤侵蝕與肥力的影響研究[J]. 水土保持研究，2006，13（6）：234-235，238.

[16]易靄琴，石文峰，李貴，等. 冷水江銻礦區重金屬污染林地土壤理化特性研究[J]. 中國農學通報，2009，25（10）：246-250.孫冰潔，王潤，劉甜，等. 長江經濟帶碳排放空間差異性及公平性分析[J]. 江蘇農業科學，2017，45（6）：235-239.

doi：10.15889/j.issn.1002-1302.2017.06.061