趙偉萍，劉廣永，邱桂學

(青島科技大學 橡塑材料與工程教育部重點實驗室，山東 青島 266042)

三元乙丙橡膠(EPDM)是由主鏈完全飽和的乙烯、丙烯和不飽和的側基組成[1]，具有許多優異的性能，如耐老化性、耐水性、耐化學藥品性及優異的電絕緣性，在各個領域的應用越來越多[2-4]。橡膠的硫化歷程由焦燒階段、熱硫化階段、平坦硫化階段和過硫化階段(對硫磺硫化體系而言)組成[5]，相比于硫磺硫化體系，采用過氧化物作為硫化劑的EPDM橡膠具有更好的耐高溫性和低壓縮永久變形性[6-7]。橡膠科學重要的研究課題之一就是硫化反應動力學，橡膠在硫化過程中的每個階段都有不同的硫化特性。描述橡膠焦燒階段動力學參數的焦燒模型最早是由Coran等[8]提出，認為在硫化階段發生的動力學反應屬于一級反應[9]。目前，國內外對橡膠硫化動力學的研究多以天然橡膠(NR)為主體[10-14]，認為是由兩個一級反應組成了NR硫化階段的動力學，而且速率常數K在這兩個一級反應中是不同的，硫化階段后期不符合一級反應特征。相比之下，對EPDM硫化動力學的研究較少，劉蘇蘇等[15]研究了填料對EPDM硫化動力學的影響規律，而未提及硫化體系這一影響因素。

本課題采用無轉子硫化儀研究了過氧化物Luperox F40S用量對EPDM硫化特性、硫化動力學的影響。

1　實驗部分

1.1　原料

1.2　儀器及設備

橡塑實驗密煉機：XSM-500，上海科創橡塑機械設備有限公司；雙輥開煉機：BL-6175，寶輪精密檢測儀器有限公司；無轉子硫化儀：MDR2000，美國Alpha儀器科技有限公司。

1.3　實驗配方

實驗的基礎配方(質量份，下同)如表1所示。

表1　實驗基本配方

1.4　試樣制備

首先將EPDM生膠投入密煉機中，密煉機的初始溫度設定為55 ℃，密煉1 min后依次加入炭黑、操作油等，7 min時密煉機扭矩達到平穩狀態，此時排膠。將EPDM母煉膠在開煉機上塑煉3～5 min，然后加入交聯劑和助交聯劑，混煉均勻后下片。將制備好的混煉膠于室溫下存放1 d后進行硫化特性測試。

1.5　分析測試

按照GB/T 16584—1996制取硫化試樣，采用MDR2000型無轉子硫化儀進行測試。

2　結果與討論

2.1　硫化反應動力學參數

在橡膠硫化過程中，交聯密度隨著轉矩的增加而變大，所以用轉矩變化速率V來表征硫化速率，如式(1)所示。

V=-d(MH-Mt)/dt=K(MH-Mt)n

(1)

式中：MH為最大轉矩；Mt為硫化時間t時刻的轉矩；n為反應級數；K為反應速率常數。

當n=1時，即一級反應，對式(1)進行積分得到式(2)。

ln(MH-Mt)=lnA-Kt

(2)

式中：A為積分常數；t為硫化時間。

根據Coran提出的焦燒模型，反應速率Vu如式(3)所示。

Vu=-(αK3/K4)×ln[K2exp(K1t)-K1exp(K2t)/(K2-K1)]

(3)

式中：α為化學計量數，無特定的物理含義；K1、K2、K3、K4分別為交聯劑在不同反應階段的反應速率常數[16]。

硫化階段的反應方程如式(4)所示。

Vut=Vu∞{1-exp[-K2(t-ti)]}

(4)

式中：Vut為硫化時間t時刻的反應速率；Vu∞為硫化時間無限長時的反應速率；t為硫化時間；ti為誘導時間。

按照式(2)，ln(MH-Mt)與硫化時間t的關系曲線概念圖如圖1所示。

概念硫化時間圖1　ln(MH-Mt) 與硫化時間t的關系曲線

從圖1可以看出，在焦燒階段，橡膠的硫化動力學不是一級反應，而在轉矩變化率達到最大值的時刻才是真正的一級反應，這個時刻用tdis表示，此后的硫化動力學可用式(5)表示。

ln(MH-Mt)=lnA-K(t-tdis)

(5)

速率常數K可由式(5)計算得出。但從圖1可知，有些硫化反應的硫化階段包含兩個一級反應，即存在兩個速率常數，另一個速率常數是圖1中的虛線部分，用K′表示。

2.2　Luperox F40S用量對EPDM硫化特性的影響

用無轉子硫化儀對EPDM進行硫化曲線測試，硫化溫度為175 ℃，結果見圖2。

時間/min圖2　Luperox F40S用量與EPDM轉矩的關系

從圖2可以看出，EPDM的轉矩隨著過氧化物Luperox F40S用量的增加而增大，隨著硫化程度提高，正硫化時間tc(90)逐漸降低。這是因為隨著過氧化物用量增多，參與硫化反應的自由基增多，橡膠分子鏈之間更易交聯，膠料的化學交聯網絡增多，使體系轉矩增大，交聯效率提高，tc(90)縮短。

按照式(2)，以ln(MH-Mt)為縱坐標，硫化時間t為橫坐標作圖，得到圖3。

時間/min圖3　Luperox F40S用量對ln(MH-Mt)的影響

從圖3可以看出，采用Luperox F40S為硫化劑的EPDM的硫化過程包括兩個階段：前一階段是焦燒期，曲線不符合一級反應特征；后一階段是硫化階段，該階段又包含兩個部分，前一部分曲線呈線性，非常符合一級反應特征，可通過線性擬合求出反應速率常數K；后一部分反應較為復雜，呈點震蕩狀，不符合一級反應特征。硫化階段的前一部分為一級反應，一級反應的起始點定為tdis，tdis的確定對反應速率常數K的計算很重要。因此，以硫化速率為縱坐標，硫化時間t為橫坐標作圖，可得出Luperox F40S用量與tdis的關系曲線，如圖4所示。

時間/min圖4　Luperox F40S用量對tdis的影響

從圖4可以看出，EPDM的硫化速率先增大后減小，轉折點即為硫化速率最大值Vm，此時對應的時間就是tdis。隨著過氧化物Luperox F40S用量的增加，Vm不斷增大，但tdis逐漸降低，具體數據如表2所示，ti為誘導時間。

表2　Luperox F40S用量對EPDM硫化過程的影響

2.3　硫化階段一級反應速率常數的確定

在EPDM過氧化物硫化體系中，硫化階段的前一部分屬于一級反應(n=1)，且一級反應起始于tdis。按照式(2)，由tdis點開始，以ln(MH-Mt)為縱坐標，硫化時間為橫坐標作圖，得到圖5，由圖5可以擬合出速率常數K，具體數據見表3。

時間/min圖5　硫化時間t對ln(MH-Mt)的影響(n=1)

LuperoxF40S用量/份數n=1n≠1Kr*nK'r*'2.00.19200.99930.830.17050.99612.70.21050.99940.890.19670.99853.50.21980.99950.990.21800.99874.50.23030.99940.900.22240.99765.50.23680.99780.990.15350.9756

1)r*及r*′分別表示兩個階段的相關系數(擬合度)；K為一級反應速率常數；K′為非一級反應速率常數。

從表3可以看出，隨著Luperox F40S用量的增加，EPDM過氧化物硫化體系的反應速率常數K逐漸變大，當n=1時，r*均大于0.999，說明5組膠料擬合度較好，能很好地符合硫化動力學方程。從圖5可以看出，隨著Luperox F40S用量的增加，ln(MH-Mt)越來越大，曲線與縱坐標交點的距離增大，截距增大。最大硫化速率的大小在一定程度上可以用截距表征，所以截距越大，最大硫化速率越大。

對比表3中一級反應速率常數K隨著Luperox F40S用量的變化趨勢，可以初步得到圖6所示的關系曲線。

Luperox F40S用量/份圖6　一級反應速率常數K與Luperox F40S用量的關系

從圖6可以看出，隨著Luperox F40S用量的增加，反應速率常數K逐漸變大，但是增加幅度逐漸變緩，經過擬合得到公式(6)。

K=0.043 5lnx+0.164 4

(6)

式中：x為Luperox F40S用量，擬合度為0.984 7。所以反應速率常數K和Luperox F40S用量較好地符合此對數關系式，為EPDM硫化體系中過氧化物用量的選擇提供了參考依據。

2.4　非一級反應(n≠1)的速率常數計算

硫化階段后期不符合一級反應特征，即n≠1，對式(1)進行積分得到式(7)。

(MH-Mt)(1-n)/(1-n)=B-K′t

(7)

式中：B為積分常數。

按照式(7)，如果已知反應級數n，以(MH-Mt)(1-n)/(1-n)為縱坐標，硫化時間t為橫坐標作圖，得到一系列具有不同速率常數的直線，見圖7。

時間/min圖7　非一級反應時硫化時間對(MH-Mt)(1-n)/(1-n)的影響

從圖7可以看出，在硫化階段的后部分，通過對不同用量Luperox F40S硫化EPDM曲線的處理，可以擬合出反應級數n及相應的速率常數K′，具體結果見表3。由表3可知，對非一級反應(n≠1)的硫化反應階段，隨著Luperox F40S用量的增加，K′逐漸變大，說明反應速率越來越快，與前述結果吻合，且擬合度均大于0.99，較好地符合擬合曲線。但是當Luperox F40S用量為5.5份時，反應速率常數減小，擬合度降低，原因是硫化劑用量過多，反應較復雜，橡膠網絡發生降解，交聯和降解同時進行，發生競爭，導致反應速率變慢，速率常數減小。

3　結　論

(1) 在EPDM過氧化物硫化體系中，隨著Luperox F40S用量的增加，體系的最大彈性轉矩不斷增大，正硫化時間tc(90)逐漸縮短。

(2) 在焦燒期內，EPDM的硫化反應為非一級反應；硫化階段的硫化速率先增大后減小，在轉折點tdis處硫化速率最大，其中tdis略大于誘導時間ti。

(3) 以tdis為起點，硫化階段反應前部分為一級反應(n=1)，隨著Luperox F40S用量增加，Vm和K均增大，但K的增幅變緩，并符合對數關系；后部分為非一級反應(n≠1)，K′隨著Luperox F40S用量增加而增大，當Luperox F40S用量大于5.5份時，反應較復雜，K′的變化無明顯規律。

參考文獻：

[1]CESCA S.The chemistry of unsaturated ethylene-propylene-based terpolymers[J].Journal of Polymer Science：Macromolecular Reviews,1975,10(1)：1-230.

[2]WINTERS R,HEINEN W,VERBRUGGEN M A L,et al.Solid-state13C-NMR study of accelerated-sulfur-vulcanized13C-labeled ENB-EPDM[J].Macromolecules,2002,35(5) ：1958-1966.

[3]王鶴,丁瑩,趙樹高.三元乙丙橡膠的分子結構參數對其性能的影響[J].合成橡膠工業，2014,37(2) ：139-143.

[4]包林康.乙丙橡膠基本性能和應用[J].橡塑技術與裝備,2006,32(10)：32-36.

[5]楊清芝.實用橡膠工藝學[M].北京:化學工業出版社，2005:47.

[6]HAN S W,CHOI N S,RYU S R,et al.Mechanical property behavior and aging mechanism of carbon-black-filled EPDM rubber reinforced by carbon nano-tubes subjected to electro-chemical and thermal degradation[J].Journal of Mechanical Science and Technology,2017,31(9)：4073-4078.

[7]CORREIA S L,PALAORO D,SEGADAES A M.Property optimisation of EPDM rubber composites using mathematical and statistical strategies[J].Advances in Materials Science and Engineering,2017,2017:1-7.

[8]CORAN A Y,VULCANIZATION.Part VI A model and treatment for scorch delay kinetics[J].Rubber Chemistry and Technology,1964,37(3)：689-697.

[9]CORAN A Y,VULCANIZATION.The formation of crosslinks in the system：natural rubber-sulfur-MBT-zinc ion[J].Rubber Chemistry and Technology,1964,37(3)：679-688.

[10] WANG P,QIAN H,Yu H,et al.Study on kinetic of natural rubber vulcanization by using vulcameter[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,88(3)：680-684.

[11] ZHANG B L.Study on vulcanization kinetics of constant viscosity natural rubber by using a rheometer MDR2000[J].Journal of Applied Polymer Science,2013,130(1)：47-53.

[12] MANSILLA M A,MARZOCCA A J,MACCHI C,et al.Natural rubber/styrene-butadiene rubber blends prepared by solution mixing：Influence of vulcanization temperature using a Semi-EV sulfur curing system on the microstructural properties[J].Polymer Testing,2017,63：150-157.

[13] WU J,XING W,HUANG G,et al.Vulcanization kinetics of graphene/natural rubber nanocomposites[J].Polymer,2013,54(13)：3314-3323.

[14] 張佳佳,張旭敏,劉鵬章,等.炭黑-白炭黑雙相粒子填充天然橡膠的硫化動力學[J].合成橡膠工業,2015,38(5)：390-394.

[15] 劉蘇蘇,王曉亮,劉廣永,等.硅酮粉對 EPDM 硫化動力學影響的研究[J].世界橡膠工業,2015,42(6)：1-5.

[16] CORAN A Y,VULCANIZATION.The effects of compounding variables on the nature of rubber networks[J].Rubber Chemistry and Technology,1964,37(3)：673-678.