鋰系聚異戊二烯橡膠合成及結構分析

賀小進，張春慶，王　雪，徐　林，趙曉冬，胡保利，譚金枚

(1.中國石化北京化工研究院 燕山分院，北京 102500；2.大連理工大學 高分子材料系，遼寧 大連 116024)

在合成橡膠中，結構及性能與天然橡膠(NR)最為接近的是聚異戊二烯橡膠(IR)，稱為“合成天然橡膠”，其順式結構質量分數為92%～99%，可部分代替NR應用于眾多加工領域[1]。IR聚合催化體系有鈦系、稀土和鋰系，鈦系和稀土IR中cis-1,4結構質量分數大于95%，但是鈦系IR凝膠及催化劑殘余量大，稀土IR也含有部分凝膠及殘留催化劑，二者的主要用途是工業品及輪胎；鋰系IR中cis-1,4結構質量分數約為92%，其性能雖不能與鈦系和稀土IR相比，但是其聚合轉化率約為100%，產品結構容易調整，制品顏色淺、均勻且無雜質，不含NR中對人體過敏的蛋白質及其它物質，可替代NR用于醫用手套、檢查手套、避孕套、食品及制藥行業的包裝和密封、嬰幼兒用品、黏合劑、光刻膠、淺色或透明物品添加劑等[2-3]。

國外鋰系IR生產廠家有美國科滕聚合物公司、日本可樂麗公司及俄羅斯RUV公司，美國科滕聚合物公司的鋰系IR產量為2.5萬t/a，IR膠乳產量為10萬t/a，售價為6～10萬元/t，附加值相當高。國內鋰系IR生產廠家只有河南濮陽林氏化學新材料公司，IR設計規模為5 000 t/a，IR膠乳為8 000 t/a，但因其乳膠成膜性不好，沒有得到廣泛應用。

國外商用鋰系IR結構特點是相對分子質量大(Mw為150萬～250萬)、相對分子質量分布寬、順式含量高，采用常規鋰系聚合方法很難同時滿足以上條件，這對鋰系IR的合成以及產品開發提出了極大挑戰。本文在傳統鋰系聚合基礎上，通過改變加料方式及關聯聚合物相對分子質量，得到了高相對分子質量、寬分布及高cis-1,4結構含量的鋰系IR，其結構與國外同類樣品相當，這對開發高附加值鋰系IR及其膠乳奠定了基礎。

1　實驗部分

1.1　原料

F1：聚異戊二烯橡膠，美國科騰聚合物公司；異戊二烯、含水質量分數小于2.0×10-5的己烷與環己烷混合溶劑、濃度為0.4mol/L的n-BuLi：工業級，北京燕化公司合成橡膠廠；二乙烯基苯：分析純，用前經分子篩浸泡至水質量分數小于1.0×10-5，百靈威科技有限公司；環己烷：質量分數大于99.6%，含水質量分數小于1.0×10-5，錦州化工廠；異丙醇：質量分數大于99.0%，北京化工廠；高純氮氣：北京普萊克斯公司。

1.2　儀器及設備

聚合反應釜：5 L，KCF-5型，煙臺郎川實驗設備有限公司；超級恒溫水?。篊S501AB型，重慶銀河試驗儀器有限公司；單檢測器凝膠色譜滲透儀(GPC)：LC-10AVP型，日本島津制作所；三檢測器GPC：TDA302型，美國Viscotek公司；核磁共振儀：DRX400MHz型，瑞士BRUKER公司。

1.3　實驗步驟

向精制氮氣充分抽排的5 L反應釜中加入一定量精制后的溶劑及異戊二烯，均勻攪拌，在一定溫度下向體系中加入引發劑烷基鋰，如果合成支化產品，反應過程中還需加入支化劑。聚合完成后加入異丙醇終止反應，并加入一定量防老劑，得到聚合物膠液，常溫下除去大部分溶劑，然后在60～70 ℃真空烘箱中干燥至恒重。

1.4　分析測試

(1) IR相對分子質量及其分布、結構分析：IR相對分子質量及其分布測定采用單檢測器及三檢測器GPC結合的方法，單檢測器GPC采用LC-10AVP型GPC測定，溫度為25 ℃，四氫呋喃(THF)作為流動相，流速為1.0 mL/min；三檢測器GPC采用TDA302型帶有示差檢測器、光散射檢測器及黏度檢測器的GPC儀測定，淋洗液為THF，流速為1.0 mL/min，測試溫度為30 ℃，樣品質量濃度為1.0 mg/mL，標樣為聚苯乙烯。產品微觀結構采用核磁共振儀(1H-NMR)測定，溶劑為CDCl3，溫度為25 ℃，用四甲基硅烷定標。

(2) IR支化結構分析：以三檢測器GPC對IR樣品進行測試，得到GPC流出曲線、特性黏數-相對分子質量曲線(lg[η]～lgMw)和支化因子-相對分子質量曲線(g′～lgMw)。若支化聚合物具有更高的分子密度，因此具有更小的特性黏度。由GPC黏度檢測器可以計算出樣品在不同相對分子質量組分下的特性黏度[η]。支化聚合物的特性黏度與相對分子質量關系圖不符合線性關系，在其相應的曲線中應有體現。對于線型聚合物，[η]可由Mark-Houwink方程[公式(1)]計算得到[4-5]。

(1)

式中：[η]lin為線型聚合物的特性黏度；Mw為線型聚合物的相對分子質量。為了更好地表征支化聚合物的支化特性，引入支化因子g′這個概念，其計算式為公式(2)。

(2)

式中：[η]br為支化聚合物的特性黏度；[η]lin為對應的相對分子質量線型聚合物的特性黏度。聚合物的[η]br可由GPC中黏度檢測器進行測定，而[η]lin可由公式(1)計算得到。

2　結果與討論

2.1　國外鋰系IR結構剖析

2.1.1國外鋰系IR相對分子質量及其分布

采用單檢測器及三檢測器GPC對國外樣品F1進行了測定，結果見表1和圖1。

表1　國外樣品F1相對分子質量及其分布

時間/min圖1　國外樣品F1的GPC譜圖(單檢測器GPC)

由表1和圖1可以看出，國外樣品F1的相對分子質量較大且相對分子質量分布較寬，其Mw在150萬～220萬之間，相對分子質量分布在2.2～2.9之間。

2.1.2國外鋰系IR微觀結構分析

采用1H-NMR對國外樣品F1的微觀結構進行了分析，結果見表2。

表2　國外樣品F1的1H-NMR分析結果

由表2可以看出，F1中沒有1,2-結構，1,4-結構質量分數大于95%，cis-1,4結構質量分數約86%，3,4-結構質量分數小于5.0%。

2.2　鋰系IR合成及結構分析

2.2.1合成的IR相對分子質量與cis-1,4結構含量的關系

由文獻[6]可知，在非極性溶劑中，采用烷基鋰作為引發劑，鋰系IR的cis-1,4結構含量隨著相對分子質量增大而有增大趨勢，但對二者的關系沒有進行系統研究及關聯。本實驗采用非極性溶劑，在不加結構調節劑的條件下，合成了不同相對分子質量的線型鋰系IR，系統考察了相對分子質量與cis-1,4含量的關系，結果見表3和圖2。

表3　IR相對分子質量與cis-1,4含量的關系1)

1) 相對分子質量及其分布采用LC-10AVP型GPC單檢測器。

Mw×10-5圖2　IR相對分子質量與cis-1,4結構含量的關系

從圖2可以得出，合成IR中cis-1,4結構含量Ycis-1,4與Mw的關系式為：Ycis-1,4=69.93+9.75×10-6Mw。其中線性回歸值R為0.985 91，說明線性相關性較好；標準差為0.793 2，差值較小，也說明數據線性相關性較好。從圖2可以看出，要使合成IR中cis-1,4結構質量分數大于87%，Mw需大于160萬，這樣其cis-1,4結構質量分數就可達到國外樣品水平。為驗證結果的可靠性，合成了多個大相對分子質量的線型IR，當Mw大于160萬時，可使cis-1,4結構質量分數大于87%甚至接近90%。

2.2.2IR支化結構分析

(1) IR相對分子質量與特性黏數的關系：采用烷基鋰為引發劑，合成了3種不同相對分子質量及其分布的線型IR，并采用支化劑合成了2種星型IR。由于支化聚合物具有更高的分子密度，在相同分子質量時具有更小的特性黏度。由三檢測器GPC的黏度檢測器可以計算出樣品在不同相對分子質量下的特性黏度。支化聚合物的特性黏度與相對分子質量不符合線性關系，線型聚合物的特性黏度可由公式(1)計算得到。幾種不同結構的IR和國外樣品F1的相對分子質量及其分布與特性黏數關系見表4及圖3。

表4　聚合物IR相對分子質量及分布與特性黏數的關系

1)IV為樣品在THF中30 ℃時對應的相對分子質量下的特性黏度。

lgMw圖3　聚合物特性黏數與相對分子質量的關系曲線

由圖3可以看出，相同相對分子質量時，星型聚合物IR-3及IR-5的特性黏數較小，且在相對分子質量較大(大于1×105.5)時，曲線出現向下彎曲現象；線型聚合物IR-1、IR-2、IR-4的特性黏數較大，且特性黏數與相對分子質量的線性關系較好，相同相對分子質量時，F1的特性黏數也較大，且特性黏數與相對分子質量的線性關系也較好，尤其是F1與IR-4的曲線吻合較好，因此初步認為F1為線型聚合物。

(2) 支化因子與相對分子質量的關系(g′-lgMw)：為了更好地表征支化聚合物的支化特性，引入支化因子g′概念，其計算式為公式(2)。聚合物的支化因子越小，即支化聚合物的特性黏度越小，聚合物的支化度越大。在計算IR支化度時，可以認為線性聚合物的支化因子為1。本文以線型IR-2為參比，得到了其它幾種聚合物支化因子與相對分子質量的關系，結果見圖4。

lgMw圖4　聚合物支化因子與相對分子質量關系曲線

由圖4可以看出，星型聚合物IR-3及IR-5的支化因子隨著相對分子質量的增大逐漸減小，且在整個相對分子質量范圍內支化因子均較??；線型聚合物IR-1及IR-4的相對分子質量對支化因子影響不大，且支化因子接近1(在0.9～1.03之間)，國外樣品F1與IR-4曲線吻合較好，進一步說明F1是線型聚合物。

(3) 聚合物的GPC流出曲線圖比較：采用多檢測器對幾種不同結構IR的相對分子質量及其分布進行了分析，結果見圖5。

時間/min圖5　不同結構IR的GPC曲線圖

由圖5可以看出，F1的流出曲線與線型聚合物IR-4幾乎完全重合，與線型聚合物IR-1、IR-2很接近，而與星型聚合物IR-3及IR-5的流出曲線相差較大。

2.3　合成樣品與國外樣品結構對比

IR中存在3種結構，即1,4-結構(包括cis-1,4結構、trans-1,4結構)、3,4-結構及1,2-結構。由烷基鋰作引發劑合成的IR中幾乎不含1,2-結構[7-8]。圖6是國外樣品F1與合成樣品IR-4的1H-NMR譜圖。首先將分子中質子的種類按圖標號，則這些質子峰的指認可列于表5。

δ圖6　合成樣品IR-4與F1的1H-NMR譜圖對比

圖7　IR分子中質子的標號

質子異構體化學位移CH—(3)cis-1,4、trans-1,45.127CH2(1)3,4-4.760>CH—(3)3,4-1.993—CH2—(4)cis-1,4、trans-1,42.044—CH2—(1)1,4-、cis-1,41.9761,4-,trans-1,41.9053,4-、cis-1,4和3,4-、trans-1,41.816～1.892—CH3(5)cis-1,41.680—CH3(5)3,4-1.660—CH3(5)trans-1,41.627—CH2—(4)3,4-1.431

從表5可以看出，IR-4及F1中確實包含有cis-1,4、trans-1,4和3,4-異構體，不含1,2-結構。依據參考文獻[7-8]中不同結構單元的計算方法，得到IR-4中的cis-1,4結構質量分數為87.0%，trans-1,4結構質量分數為8.7%，3,4-結構質量分數為4.3%，與表2中F1的結構很相近，其cis-1,4結構含量甚至比F1更高。合成樣品IR-4與F1的GPC譜圖比較見圖8及表4。

時間/min圖8　合成樣品IR-4與F1的GPC譜圖

由表4及圖8可以看出，合成樣品IR-4與F1的GPC譜圖很相近，IR-4的相對分子質量較F1稍大，相對分子質量分布略寬，特性黏度稍大。因此可以認為，合成鋰系IR的結構及特性黏度與國外樣品F1相當，成功合成了目標產物。

3　結　論

(1) 對國外樣品F1的結構進行了分析，其Mw為150萬～250萬，相對分子質量分布為2.2～2.9，沒有1,2-結構，1,4-結構質量分數大于95%，cis-1,4結構質量分數約86%，3,4-結構質量分數小于5.0%。

(2) 合成了不同相對分子質量線型鋰系IR，得到了相對分子質量與cis-1,4結構質量分數的關系曲線，當Mw大于160萬時，cis-1,4結構質量分數大于87%。

(3) 相對分子質量相同的情況下，線型聚合物特性黏數較大，且特性黏數與相對分子質量的線性關系較好，星型聚合物特性黏數較小，國外樣品F1與線型IR的曲線吻合較好。

(4) 星形IR的支化因子較小，線型IR的支化因子接近1，國外樣品與線性IR的支化因子和相對分子質量關系曲線吻合較好。

(5) 合成的鋰系IR中cis-1,4結構含量達到甚至超過了國外樣品，相對分子質量及其分布與國外樣品相當。

參考文獻：

[1]趙萬恒.俄羅斯異戊橡膠生產技術[J].化工技術經濟,2000，18(3):23-26.

[2]賀小進，石建文.鋰系異戊橡膠研究進展[J].化工新型材料,2009,37(8):31-32.

[3]周立新.鋰系異戊橡膠的合成、性能與應用[J].現代化工,2007,27(增刊):500-503.

[4]李欣.星形梳狀超支化聚異戊二烯的合成[D].大連：大連理工大學，2009.

[5]孫佳悅,黃文艷,薛小強，等.雙烯化合物類單體合成支化聚合物的支化結構的研究[J].高分子學報,2012(7):749-752.

[6]王妮妮,徐林,于國柱，等.高順式鋰系異戊橡膠的合成[J].石化技術,2014,21(2):5-7.

[7]賀小進,康新賀,劉輝，等.液體異戊二烯橡膠的合成及結構表征[J].彈性體,2011,21(2):32-35.

[8]李炫.鋰系聚異戊二烯橡膠的合成及其膠乳的研制[D].大連：大連理工大學,2012.