田勤奮，楊海燕

（福建農林大學材料工程學院，福建福州 350002）

低溫催化氧化在CO2激光器、CO傳感器、防毒面罩、室內和密閉系統中的有害氣體脫除、汽車尾氣凈化及低溫燃料電池等方面具有廣闊的應用前景[1]。利用負載在氧化物載體表面的納米貴金屬催化劑催化氧化去除CO是目前最為有效的方法之一，但在去除富氫氣體中的CO過程中仍伴隨著H2的大量氧化，特別是在溫度較高的條件下[2]。因此，如何降低催化劑的低溫活性和提高CO的選擇性是現有的研究熱點[3-4]。在CO與O2的反應中，Pt、Pd等負載型貴金屬催化劑以其良好的CO、O2吸附和活化性能被認為是催化CO完全氧化的首選催化劑[5-6]。本文將非晶態Co-B引入Pt/TiO2制得Pt/Co-B/TiO2催化劑，考察了其在純CO及H2/CO混合氣中低溫（50 ℃）催化氧化CO的性能，并比較了紫外光照前后Pt/Co-B/TiO2催化氧化CO性能的變化；通過對H2、CO氣氛下在Pt/Co-B/TiO2催化劑表面的化學吸附行為及紫外光照作用研究，結合催化劑的晶相結構、比表面、形貌、光吸收研究。

1 實驗方法

利用溶膠-凝膠法制備TiO2溶膠，烘干，在450 ℃管式爐中焙燒制得TiO2粉末。Pt/Co-B/TiO2催化劑采用分步浸漬還原法：稱取一定量的焙燒好的TiO2粉末和所需的CoSO4溶液，浸漬過夜、烘干后，轉移到管式爐在N2氣氛下，焙燒備用，將一定量的NaBH4溶液逐滴加入到上述催化劑前驅體中，攪拌，完全還原后得到Co-B/TiO2，用去離子水徹底清洗后，烘干后再進行鉑化，最后烘干得到所得催化劑Pt/Co-B/TiO2。此外為了對比實驗還用浸漬法制備了Co-B/TiO2、Pt/TiO2催化劑，而為了證明的Co-B的非晶態性質還制備了純Co-B。

2 結果與討論

2.1 XRD表征

TiO2、Pt/TiO2和Pt/Co-B/TiO2樣品的XRD譜圖如圖1所示，TiO2以銳鈦礦相為主，同時伴有少量的金紅石相和板鈦礦。Pt負載在TiO2載體表面后，樣品（Pt/TiO2）中TiO2晶相并沒有發生明顯變化，表明Pt的修飾并沒有改變載體的晶相結構。另外，由于Pt的理論負載量很低，所以在Pt化的催化劑中未發現Pt的晶相衍射峰，說明Pt納米粒子高度分散在載體表面。而純Co-B的XRD譜圖顯示，該方法制備出Co-B樣品未出現尖銳峰，表現其為無定形態（即非晶態），由此可以間接說明該方法制備催化劑樣品中Co-B為非晶態。

圖1 TiO2、Pt/TiO2、Co-B和Pt/Co-B/TiO2樣品的XRD譜圖

2.2 紫外-可見漫反射吸收光譜

TiO2、Pt/TiO2、Co-B/TiO2和 Pt/Co-B/TiO2樣 品的UV-Vis漫反射光譜如圖2所示，與載體TiO2、Pt/TiO2和Co-B/TiO2相比，催化劑Pt/Co-B/TiO2的本征吸收帶并沒有發生明顯的遷移，其吸收帶大約為376 nm（相當于禁帶寬度為3.30 eV），這表明TiO2表面負載后幾乎沒有影響TiO2的光吸收性能。

2.3 反應溫度對催化氧化CO性能的影響

考慮到Pt負載催化劑催化氧化CO的活性與溫度關系密切，在催化氧化CO的反應體系中，分別評價了Pt/Co-B/TiO2在20、50、70 ℃及100℃的反應性能。圖3中結果顯示，隨反應溫度的升高，CO轉化率顯著增加，而且當溫度高于50 ℃時，CO轉化率增加程度加大。此結果表明Pt/Co-B/TiO2催化劑催化氧化CO的起活溫度低于100 ℃。

圖2 TiO2、Pt/TiO2、Co-B/TiO2和Pt/Co-B/TiO2樣品的UV-Vis DRS譜圖

進一步比較其他催化劑在不同反應溫度的活性（表1），可以看出，隨著溫度的升高，各種催化劑催化氧化CO的性能也有所提高。但與Pt/Co-B/TiO2相比，在此溫度范圍內，溫度增加并沒有明顯促進Pt/TiO2、Co-B/TiO2、催化氧化CO的活性。表明這些催化劑催化氧化CO的起活溫度至少高于100℃。而Pt/Co-B/TiO2低溫催化氧化CO的性能較好。

2.4 H2氣氛下的催化氧化CO

在上述純CO和O2反應氣中加入H2，分別評價不同含量H2對Pt/Co-B/TiO2催化氧化CO性能的影響。同樣，在此反應過程中，CO和O2的含量比約為1∶1，以保證有足夠O2供CO氧化。圖中顯示，反應氣中分別添加0.5%、1.0%、60%的H2可促進CO的轉化（與無H2情況下相比），結果如圖4所示。同時計算得出不同H2濃度下的CO選擇性（見圖5）。圖中顯示，無論是在低濃度H2氣氛還是在富氫氣氛下，Pt/Co-B/TiO2具有較高的選擇性催化氧化CO性能。但在富氫氣氛中選擇性有所下降，原因可能在于更多的H2參與反應。

圖4 不同H2含量下CO的轉化率

圖5 不同H2含量下CO的選擇性

2.5 紫外光照對催化氧化CO的性能影響

按照上述評價方法，在CO/O2體系中比較了紫外光照對Pt/Co-B/TiO2催化氧化CO活性的影響。圖6結果顯示，紫外光照Pt/Co-B/TiO2不僅了提高其催化氧化CO的活性，而且提高了其活性穩定性。

3 結論

非晶態的Co-B摻雜到Pt/TiO2催化劑中可顯著改善低溫催化氧化CO的性能，并且在H2、CO，O2氣氛中其表現出較好催化氧化CO的選擇性，此外紫外光照促進Pt/Co-B/TiO2催化氧化CO的活性，抑制H2的氧化，促進了CO氧化的選擇性；并且紫外光照有利于提高Pt/Co-B/TiO2催化氧化CO活性的穩定性。最后雙金屬摻雜的研究思路也可延伸至其他催化劑和其他催化反應中，具有良好的現實意義。

圖6 50 ℃下紫外光照對Pt/CoB/TiO2催化劑催化氧化CO的影響