王 華

(山西省焦炭集團益隆焦化股份有限公司，山西 介休 032002)

引 言

型煤技術是為防治煤煙型大氣污染而逐漸發展起來的一項燃煤技術[1]。全球環境基金會項目的論證報告中明確指出[2],影響中國燃煤工業鍋爐效率和污染的根本問題在于，大量的小型鍋爐目前不得不燃用煤質多變、粒度不限及灰分高的原煤。而解決工業鍋爐燃煤的主要出路在于顆粒分級和型煤化。

目前，國內外型煤固硫主要使用的固硫劑有鈣系、鎂系、鈉系、鉀系，等，如，石灰石、白云石、方解石、氧化鈣、氧化鎂、氫氧化鈉等；有時也選用電石渣、造紙廢液、硼泥、赤泥、鹽泥等工業廢料；鋇基、貝殼也可作固硫劑使用[3]。在眾多的固硫劑中，目前使用最多、價廉易得的是鈣基固硫劑[4]。

賈瑜[5]在大量試驗研究基礎上，探討了各種添加劑對鈣基固硫劑脫硫率的影響，得出結論：鈣基固硫劑中加入Na2CO3、Fe2O3、Al2O3等添加劑對固硫反應都有一定程度的促進作用。耿曼[6]選取CaCO3、Ca(OH)2(質量配比為3∶2)為主固硫劑，用鈣基固硫劑質量2%的Na2CO3對其改性，利用蛭石作為固硫添加劑，實驗結果表明，煤粉摻入該固硫劑，在950 ℃下燃燒0.5 h，固硫率可以達到85%。在固硫過程中，Fe2O3對固硫反應起催化作用：Fe元素具有吸附氧和釋放氧的功能，同時，Fe元素的價態可以變化，Fe2O3吸附氧元素后，可與SO2反應生成SO3，促使SO3與CaO反應生成CaSO4[7]。Al2O3可與CaO及固硫產物CaSO4發生反應，生成3CaO·3Al2O3·CaSO4，該物質在高溫環境下具有穩定性[8]。SiO2可與鈣基固硫劑反應生成CaSiO3，該物質能夠與SO2發生劇烈反應，具有較好的固硫能力；同時，生成的CaSiO3包裹在固硫產物CaSO4的周圍，使CaSO4在高溫環境下不易分解，從而提高了固硫效果[9]。然而，進一步在可接受的固硫效果的基礎上，尋求廉價易得、技術可行的固硫劑，仍是型煤固硫劑亟待解決的問題。

另外，我國的型煤加工業主要是以無煙煤為原料進行生產，但在我國許多地區無煙煤資源匱乏，而中、低階煙煤所占比例較大，分布也較為廣泛。煙煤型煤燃燒過程中，由于產生嚴重的黑煙，因而其燃燒技術的推廣受到了很大限制。但是，在鏈條爐上的燃燒屬于上燃式燃燒[10]，將林格曼黑度超標因素減小到1個，基本不產生黑煙，如進一步降低煙煤型煤的污染物排放，開發出煙煤潔凈型煤，則對工業潔凈型煤的發展有較大的促進作用。因而，本文以長焰煤為原料來進行煙煤型煤的研究，為生產出適用于鏈條爐燃用的工業潔凈型煤提供參考。

1 實驗部分

1.1 實驗材料

選擇山西省朔州市長焰煤作為工業潔凈型煤的原料煤，其指標見第74頁表1。

表1 實驗用長焰煤指標

1.2 實驗方法

混煤固硫實驗方法為：取制備得到的0.2 mm以下粒度的煤樣10 g,與一定量添加劑混合攪拌均勻得到混合煤樣。然后，取適量煤樣按GBT212-2008煤的工業分析方法制灰，最后,在定硫儀上進行煤和灰的硫分測定，并按式(1)計算固硫率。

F(S)=S灰×Ad/S煤

(1)

實際燃燒污染染物排放測試實驗,先確定配方,再壓制成型煤，最后在老萬CDZ10.7 85/60 All型鏈條爐上進行試燒排放測試，煙氣污染物濃度由Kane 9506型煙氣分析儀測定。

1.3 樣品的表征

TG-MS聯用儀由德國NETZSCH公司的STA449F3型熱重分析儀和QMS403C Aeolos型四極質譜儀組成，用于分析型煤樣品燃燒過程中釋放SO2和NOx的溫度范圍，其升溫速率為20 ℃/min，溫度范圍為20 ℃～1 250 ℃。主要模擬燃燒工況，載氣為空氣，其流速為100 mL/min。

2 結果及討論

2.1 單鈣基固硫劑固硫實驗

圖1是單鈣基不同Ca/S下的固硫結果。由圖1可以看出，Ca(OH)2在長焰煤中的固硫效果最好，固硫率在50%～75%，其次是CaO，固硫率在49%～60%，而CaCO3的固硫效果最差，固硫率在15%～20%。3種鈣基固硫劑固硫的整體趨勢相同，均隨著鈣硫比的增大，固硫率逐漸提高，但3種鈣基固硫劑的固硫率相差較大，這主要和其發生固硫反應的溫度和顆粒結構有關。Ca(OH)2固硫反應開始的溫度低，在500 ℃即可發生分解反應生成CaO，固硫反應和煤中大部分硫析出的溫度區間相吻合，因此，固硫效果在3種鈣基固硫劑中是最好的。而CaCO3分解生成CaO所需的溫度較高，即，900 ℃才發生煅燒反應，它不能在低溫階段進行有效的固硫，CaCO3固硫溫度區間與煤中硫釋放溫度區間不同，是導致CaCO3固硫率只有20%的主要原因。從固硫顆粒結構上分析，Ca(OH)2分解釋放出H2O，其分解生成的CaO顆粒的空隙較多，比表面積相對更大，因而和SO2反應速率高，所以,Ca(OH)2固硫效果好于CaO。

圖1 單鈣基不同Ca/S下的固硫實驗結果

2.2 復合鈣基固硫劑固硫實驗

不同鈣基固硫劑固硫效果不同，與不同鈣基固硫劑的分解溫度以及分解生成的CaO性質不同有關。選擇表2中固硫效果相對適中、價格相對較低的CaO為主固硫劑，在鈣硫比為2.0的條件下，對CaO進行了摻混復合調質，進一步考察不同添加劑對CaO固硫效率的影響。不同添加劑制備的復合鈣基固硫劑的固硫實驗結果見圖2，混煤的煤中硫，灰中硫以及灰分等情況見表2。

1-Mg(OH)2；2-MgO；3-Fe3O4；4-Fe2O3；5-ZnO；6-Al2O3；7-SiO2；8-NaCl；9-Na2CO3；10-NaHCO3；11-KCl

表2 復合鈣基混合煤樣中煤和灰中硫及灰分情況

由圖2可以看出，大部分堿金屬氧化物及堿金屬鹽均對CaO的固硫有促進作用，但促進效果相差較大。在所有添加劑中，SiO2的促進作用最大，復合添加后固硫率到達了68.3%，固硫率提高16.2%；其次是NaCl和KCl，復合添加后固硫率分別為61.2%和59.6%，固硫率分別提高了9.1%和7.5%；其余添加劑則對CaO固硫率提升作用不太顯著，其中，Fe3O4、Al2O3、Na2CO3的加入使CaO固硫率低于其原有固硫率，除金屬的催化作用外，可能與這3種添加劑的添加量不當也有一定的關系。

2.3 復合固硫劑配比優化

選取對CaO固硫促進作用最大的SiO2為復合添加劑，進一步對SiO2的添加量進行了考察和優化。不同SiO2添加量下的復合鈣基固硫劑的固硫實驗結果見圖3。

圖3 不同SiO2添加量對CaO固硫率的影響

由圖3可以看出，隨著SiO2加入量的增大，復合固硫劑固硫率先增大后減小。在考察范圍內，當SiO2的加入量為0.15%時，復合固硫劑固硫率最高，達到近70%，較單純CaO固硫率提高近17%。可見，SiO2加入存在最佳配比，當SiO2加入量為煤樣的0.15%，為CaO加入量的6%時，復合固硫劑固硫效果最佳，而過高或過低都不利于復合固硫劑固硫率的提高。

2.4 復合鈣基固硫劑TG-MS分析及試燒排放測試

2.4.1 復合固硫劑燃燒過程中的TG-MS分析

以不加固硫劑為空白樣(B)，以加入最佳比例的鈣-硅復合固硫劑的樣為對比樣(M)。由二者的TG-MS圖(圖4)可以看出，B和M的最大失重峰均出現在508 ℃左右，對應于煤燃燒失重階段，最大失重速率分別為-1.49 mg/min和-1.33 mg/min，最終失重率分別為84.42%和80.16%。燃燒過程釋放的含硫物質主要為SO2，B的SO2釋放則相對集中，且峰型較為尖銳，加入固硫劑后，M中SO2的釋放峰值明顯降低，可以看出，固硫劑在燃燒過程中，對SO2的減排作用明顯。另外，煤中SO2釋放主要集中在450 ℃，釋放溫度低，所以，對鈣基固硫劑的低溫固硫活性要求較高，也是造成CaCO3固硫率僅為20%的主要原因。

2.4.2 試燒現場及型煤燃燒情況

以空白和對比樣壓球制得型煤后，在鏈條爐上進行試燒如圖5所示。B強度較大，單個型煤冷壓強度在800 N以上，入爐燃燒后，前端火線逐漸向后移，續火性能較差，但是型煤用煙煤的燃點只有308 ℃，故型煤的續火性能與型煤強度有較大關聯；M在打開鼓風機后，可以正常續火燃燒，M冷壓強度在280 N/個，較B更加疏松，有利于其燃燒，續火燃燒性能更好。

圖4 空白(B)和對比樣(M)燃燒過程中的型煤TG-MS曲線

圖5 鏈條爐試燒狀況

2.4.3 試燒排放結果

在型煤燃燒過程中，對其煙氣排放情況進行了測試，主要測試對象有煙氣中的CO、SOx、NOx，測試結果見第76頁圖6。

如圖6所示，空白樣品(B)的SO2排放峰值826 mg/m3，測試周期內均值627 mg/m3，隨著燃燒過程持續，SO2的排放亦逐漸增高；而對比樣(M)的SO2排放峰值550 mg/m3，測試周期內均值430 mg/m3，SO2排放呈前期平穩后期下降趨勢。復合固硫劑加入后，對煙煤污染物排放的整體影響為對SO2有較強的抑制作用。

圖6 型煤燃燒過程中SO2的排放

3 結論

1) 隨著鈣硫比的增大，鈣基固硫劑固硫率逐漸提高。其中,Ca(OH)2在長焰煤中的固硫效果最好，固硫率在50%～75%。

2)SiO2作為添加劑時，對CaO固硫率的促進作用最大，且SiO2的加入存在最佳配比，當SiO2加入量為煤樣的0.15%，為CaO加入量的6%時，復合固硫劑固硫效果最佳。最佳配比下固硫劑固硫率為69.1%，固硫率較同鈣硫比下單純CaO提高17%。

3)煤中SO2釋放主要集中在450 ℃左右，釋放溫度低，且釋放比較集中，加入復合固硫劑后，能有效降低SO2釋放峰值，在型煤燃燒過程中有較好的固硫作用。

4) 在鏈條爐試燒過程中，加入混合固硫劑的工業型煤強度較小，在開風機狀態下可正常續火引燃。混合固硫劑在型煤鏈條爐試燒過程中固硫效果明顯，SO2排放均值由600 mg/m3降至400 mg/m3，且呈現前期排放較高，后期排放下降的趨勢。