李行德，李 超，鐘 琦，任雪嬌

(1.云南大地豐源環保有限公司，云南 昆明 650401；2.云南大地綠坤環保科技有限公司，云南 昆明 650401)

磷化鋁被廣泛用于糧食、種子、藥材、煙草等物品的薰蒸殺蟲、滅鼠。全國每年排放磷化鋁殘渣的量約為5萬噸[1]。磷化鋁使用后一般含有1%～2%的磷化鋁未完全分解。未分解的磷化鋁在室溫下會緩慢水解，生成劇毒和易燃的磷化氫氣體，給環境和操作人員帶來嚴重的危害和安全隱患。如何將磷化鋁殘渣進行無害化處置，成為危廢行業研究的重要課題之一。

本著以廢治廢、綜合利用的目的，尋找一種高效、快速磷化鋁殘渣的無害化處理方法變得尤為重要。由于磷化鋁片劑在制作過程中會加入石蠟、硬脂酸鎂、氨基甲酸銨等物質作為緩釋劑，此外，磷化鋁在水解時產生的氫氧化鋁將未反應的磷化鋁進行了覆蓋和包裹[3]，因此使得磷化鋁水解釋放不夠完全，難以達到高效、快速的無害化處置要求。

本文重點研究了磷化鋁殘渣在無害化處置裝置中通過機械攪拌和添加堿性藥劑破壞磷化鋁殘渣外部的包裹層，使磷化鋁充分進行水解釋放，然后再添加氧化劑使殘余磷化鋁完全水解釋放，并將釋放出的劇毒磷化氫氣體用高錳酸鉀溶液進行吸收[4]，從而實現磷化鋁殘渣的高效快速安全的無害化處置。

1 試驗部分

1.1 試驗材料

磷化鋁殘渣為來自某科技公司的灰白色粉末；循環堿液為本危廢中心焚燒系統的循環堿液，pH為9～12，溫度為55～70 ℃，全鹽量<5%；余熱鍋爐排污廢水為本危廢中心焚燒系統的余熱鍋爐排污廢水，pH為10～12，溫度為85～95 ℃，全堿度4～26 mmol/L。雙氧水、生石灰、片堿、高錳酸鉀、硫酸，均為工業級。

檢測方法：磷化氫氣體用便攜式磷化氫氣體檢測儀，量程0～1000 mg/kg，渣中磷化鋁用GB/T 5452-2017進行檢測。

1.2 實驗原理

磷化鋁殘渣處置是利用其與水能在一定條件下進行[3]化學反應，主要反應的反應方程式如下：

反應釋放出的磷化氫毒性大、容易著火或爆炸，需要將其立即處理。同時，磷化氫是強還原劑，能與磷化氫快速反應并生成無毒物質的試劑有氧化劑[6]。

1.3 試驗流程

圖1中磷化鋁無害化處理裝置為本試驗用于磷化鋁殘渣無害化處理的裝置，裝置是防爆壓力容器，最大處理量為2噸殘渣，可以大量無害化處理磷化鋁殘渣；磷化氫氣體吸收凈化裝置中吸收液為高錳酸鉀溶液，裝置配有便攜式磷化氫檢測儀進行實時監測。

圖1 試驗流程

2 過程與討論

2.1 生石灰、水、雙氧水加入量對磷化鋁殘渣水解的影響

反應裝置中盛裝磷化鋁殘渣 0.5 t，按表1分別加入水和生石灰和雙氧水，充分攪拌 3 h后，檢測磷化鋁殘渣中磷化鋁含量。

由表1看出，當機械攪拌時間固定時，隨著水量的加大，渣中磷化鋁含量逐漸減小，磷化鋁殘渣與水最佳配比(質量比)為1∶3。當機械攪拌時間、加水量固定時，隨著生石灰加入量的加大，渣中磷化鋁含量逐漸減小，磷化鋁殘渣與生石灰的最佳比例為5∶2。當機械攪拌時間、加水量、生石灰加入量固定時，隨著雙氧水量的加大，渣中磷化鋁含量逐漸減小，磷化鋁殘渣與雙氧水的最佳配比(質量比)為50∶3。生石灰市場價格為780元/噸，雙氧水價格為3200元/噸，此試驗處置一噸磷化鋁殘渣所需藥劑成本約為500元/噸。

表1 生石灰、水、雙氧水加入量對磷化鋁殘渣水解的影響

2.2 循環堿液、雙氧水加入量對磷化鋁殘渣水解的影響

反應裝置中盛裝磷化鋁殘渣 0.5 t，按表2分別加入循環堿液和雙氧水，充分攪拌 3 h，檢測磷化鋁殘渣中磷化鋁含量。

表2 循環堿液、雙養水加入量對磷化鋁殘渣水解的影響

由表2可見，當機械攪拌時間固定時，隨著循環堿液量的加大，渣中磷化鋁含量逐漸減小。磷化鋁殘渣與循環堿液最佳配比(質量比)為1∶2～1∶3。當機械攪拌時間、循環堿液量固定時，隨著雙氧水量的加大，渣中磷化鋁含量逐漸減小。磷化鋁殘渣與雙氧水最佳比例為50∶3。雙氧水價格為3200元/噸，此試驗處置一噸磷化鋁殘渣所需藥劑成本約為200元/噸。

2.3余熱鍋爐排污廢水、雙氧水加入量對磷化鋁殘渣水解的影響

反應裝置中盛裝磷化鋁殘渣 0.5 t，按表3分別加入余熱鍋爐排污廢水和雙氧水，充分攪拌 3 h，檢測磷化鋁殘渣中磷化鋁含量。

表3 余熱鍋爐排污廢水、雙養水加入量對磷化鋁殘渣水解的影響

由表3可知,當機械攪拌時間固定時，隨著余熱鍋爐排污廢水量的加大，渣中磷化鋁含量逐漸減小，磷化鋁殘渣與余熱鍋爐排污廢水最佳比例為1∶2～1∶3。當機械攪拌時間、余熱鍋爐排污廢水量固定時，隨著雙氧水量的加大，渣中磷化鋁含量逐漸減小，磷化鋁殘渣與雙氧水最佳比例為50∶3。雙氧水價格為3200元/噸，此試驗處置一噸磷化鋁殘渣所需藥劑成本約為200元/噸。

2.4余熱鍋爐排污廢水和循環堿液不同比例下不同機械攪拌時間的影響

反應裝置中盛裝磷化鋁殘渣 0.5 t，按表4分別加入余熱鍋爐排污廢水、循環堿液和雙氧水(30 kg)，充分攪拌，檢測磷化鋁殘渣中的磷化鋁含量。結果見表4。

由表4可知，當雙氧水量固定為 30 kg 時，隨著余熱鍋爐排污廢水量的增加，所需機械攪拌時間逐漸減小。當余熱鍋爐排污廢水與循環堿液加入比例為1∶1～4∶1時，機械攪拌時間僅需要 60 min。這極大地縮短了機械攪拌時間，提高了處置效率，這可能隨著余熱鍋爐排污廢水量的增加，體系溫度、pH值不斷升高從而提高了處置效率。

表4 余熱鍋爐排污廢水和循環堿液不同比例下所需機械攪拌時間

2.5 溫度對磷化鋁殘渣水解速度的影響

溫度能夠影響磷化鋁的水解速度，影響磷化氫劇毒氣體與氧化劑的反應速度，同時還影響氨基甲酸銨的熱分解速度，最終影響了整個無害化處置所需的時間。

反應裝置中盛裝磷化鋁殘渣 0.5 t，排污水 1t,循環堿液 0.5 t,雙氧水 30 kg ，按表5分別調節體系溫度，充分攪拌后，檢測磷化鋁殘渣中磷化鋁含量。結果見表5。

表5中的結果表明，當溫度較低，如60-70 ℃ 時，機械攪拌處理時間長達 2 h，殘渣中磷化鋁才能全部水解。當溫度大于 90 ℃ 時，只需處理 30 min，就可以使殘渣中磷化鋁小于0．01%，達到高效快速無害化處置的目的。

表5 溫度對磷化鋁殘渣水解速度的影響

循環堿液pH為9～12，溫度為55～70 ℃，全鹽量<5%；余熱鍋爐排污廢水為本危廢中心焚燒系統的余熱鍋爐排污廢水，pH為10～12，溫度為85～95 ℃。

根據Q=cmΔT[c是水的比熱容，恒值為4.2kJ/(kg·℃)，m是水的質量(kg)，ΔT是變化的溫度]

那么余熱鍋爐排污廢水與循環堿液按2∶1質量混合后組成的溫度區間為：85～95 ℃ 的余熱鍋爐排污廢水質量為 2m的水釋放的熱量是：Q放=c2m(95-x)、Q放=c2m(85-x)(x表示混合后的溫度)。

假設在理想狀態下這部分熱量全被55～70 ℃ 的質量為m的循環堿液吸收，那么：

Q吸=cm(x-70)、Q吸=cm(x-55)(x表示混合后的溫度)。

固此余熱鍋爐排污廢水與循環堿液混合后的溫度區間是75～86 ℃。

2.6 堿性藥劑pH值對磷化鋁殘渣水解速度的影響

反應裝置中盛裝磷化鋁殘渣 0.5 t，排污廢水 1 t,循環堿液 0.5 t,雙氧水 30 kg,溫度保持 85 ℃，按表6用片堿和硫酸分別調節體系pH值，充分攪拌，檢測磷化鋁殘渣中磷化鋁的含量。

表6 堿性藥劑pH值對磷化鋁殘渣水解速度的影響

由表6可看出，當溫度、藥劑及量不變時，隨著pH值的增加，所需機械攪拌的時間不斷減小。當pH值增大至12時，僅需要攪拌 30 min 就能使渣中磷化鋁含量<0.01%，達到高效快速無害化處置的目的。

3 結論

利用余熱鍋爐排污廢水與循環堿液聯用，再通過添加氧化劑，可以實現磷化鋁殘渣高效快速無害化處置的目的。不僅節約了成本，還達到以廢治廢的目的。

1)全部試驗在反應過程至反應結束過程中用磷化氫氣體檢測儀在吸收裝置后檢測磷化氫氣體濃度體積分數<5×10-6，基本為零。

2)當磷化鋁殘渣與水比例為1∶3，生石灰加入量為磷化鋁殘渣量的40%，雙氧水加入量為磷化鋁殘渣量的6%，機械攪拌 180 min 時，能將磷化鋁殘渣中磷化鋁含量降至小于0.01%，達到無害化處置的目的。

3)當磷化鋁殘渣與余熱鍋爐排污廢水或者循環堿液比例為1∶2～1∶3，雙氧水加入量為磷化鋁殘渣量的6%，機械攪拌 180 min 時，能將磷化鋁殘渣中磷化鋁含量降至小于0.01%，達到無害化處置的目的。

4)當磷化鋁殘渣與混合液比例為1∶3，余熱鍋爐排污廢水與循環堿液按2∶1混合，雙氧水加入量為磷化鋁殘渣量的6%，機械攪拌 60 min 時，就能將磷化鋁殘渣中磷化鋁含量降至小于0.01%，達到高效快速無害化處置的目的。

5)當磷化鋁殘渣與混合液比例為1∶3，余熱鍋爐排污廢水與循環堿液按2∶1混合，雙氧水加入量為磷化鋁殘渣量的6%，溫度為 85 ℃，pH值為12，機械攪拌 30 min 時，就能將磷化鋁殘渣中磷化鋁含量降至小于0.01%，達到高效快速無害化處置的目的。