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電感耦合等離子體發射光譜法測定水泥窯協同處置固體廢物原料中重金屬元素

2023-11-05 13:42:38郭丹

品牌與標準化 2023年6期

【摘要】本文采用電感耦合等離子體發射光譜法測定水泥窯協同處置固體廢物原料中重金屬元素，確定了14種重金屬元素分別對應標準偏差、重復限性范圍以及加標回收率，希望對相關檢測人員起到一定借鑒作用。

【關鍵詞】水泥窯協同處置；固體廢物；重金屬檢測

【DOI編碼】10.3969/j.issn.1674-4977.2023.06.018

Determination of Heavy Metals in Cement Kiln Coprocessing Solid Waste Raw Materials by ICP-AES

GUO Dan

（Liaoning Shenyang Environmental Monitoring Centre，Shenyang 110015，China）

Abstract： In this paper， inductively coupled plasma atomic emission spectrometry was used to determine the heavy metal elements in the raw materials of cement kiln collaborative disposal of solid waste， and the corresponding standard deviation， repetition limit range and spiked recovery rate of 14 heavy metal elements were determined， hoping to provide some reference for relevant detection personnel.

Key words： cooperative disposal of cement kiln； solid waste； heavy metal detection

水泥窯協同處置是水泥行業提出的一種新的廢棄物處置方法，即將符合或通過預處理的固體廢物送入窯內，并在水泥熟料生產的同時，實現對固體廢物的無害化處理。該技術一直是發達國家處置危險固體廢棄物的主要技術之一。近年來，水泥窯協同處置在我國危廢處理領域得到越來越多的應用，已成為我國固體廢物、危險廢物處理的重要手段。國家層面也推出了諸多政策，從經濟、技術等方面支持水泥制造企業進行廢物協同處置項目。2006年國家發展改革委發布了《水泥工業產業發展政策》，2013年國務院發布了《循環經濟發展戰略及近期行動計劃》（國發〔2013〕5號），2014年國家發展改革委發布《關于促進生產過程協同資源化處理城市及產業廢棄物工作的意見》（發改環資〔2014〕884號），2015年工業和信息化部等六部門聯合印發《關于開展水泥窯協同處置生活垃圾試點工作的通知》，2016年原環境保護部頒布了《水泥窯協同處置固體廢物污染防治技術政策》，2017年原環境保護部發布《水泥窯協同處置危險廢物經營許可證審核指南（試行）》。與水泥窯協同處置相關的國家標準有6項，分別是GB 30485—2013《水泥窯協同處置固體廢物污染控制標準》、GB/T 30760—2014《水泥窯協同處置固體廢物技術規范》、GB/T 34615—2017《水泥窯協同處置的生活垃圾預處理可燃物燃燒特性檢測方法》、GB/T 35171—2017《水泥窯協同處置的生活垃圾預處理可燃物取樣和樣品制備方法》、GB/T 35170—2017《水泥窯協同處置的生活垃圾預處理可燃物》、GB/T 41058—2021《水泥窯協同處置污泥及污染土中重金屬的檢測方法》。這些政策和國家標準都推動了水泥窯協同處置在我國的發展，為水泥窯協同處置危險廢物研究提供了依據。

隨著水泥窯協同處置企業數量大幅增加，在水泥企業開展固廢協同處置項目的同時，水泥生產過程帶來的重金屬污染也隨之增加。重金屬污染對于水、土、氣等環境均會產生持久性污染，最終會危害人體健康。因此，監管水泥窯協同處置危險廢物過程中重金屬元素的產生種類及排放數量意義重大。很多學者都對該問題進行了研究。張俊麗等[1]（2008）研究指出含As、Pb、Zn的危險廢物能夠在水泥窯中得到有效處置，而在煅燒過程中Cr3+會被氧化為毒性更強的Cr6+，所以含Cr的廢物不適合采用水泥窯協同處置方式。曹宇（2022）[2]通過組建元素遷移平衡方程組，解決了重金屬等元素在窯系統中循環富集效應的量化概算問題。張賓（2019）[3]明確了熟料燒成過程及礦物組成對熟料固化重金屬的能力的影響規律。趙旭紅等（2020）[4]對水泥窯協同處置廢棄物過程中重金屬固化機理以及相關影響因素的研究進行分析。魏芳（2013）[5]研究了不同浸出方式下，細粒徑（約1 mm），粗粒徑（約5 mm），塊粒徑（尺寸約40 mm×40 mm×10 mm）三種不同粒徑的水泥試樣中重金屬的釋放狀況。為保障水泥產品質量及生產過程排污量，在水泥窯協同處置時需要對原料及成品中的金屬元素進行定量分析。目前現有國家標準中對原料成分的分析仍按類別劃分，缺少統一的處理方法及檢測手段，并且這些分析方法也不能完全滿足水泥窯協同處置的元素監測需求，部分元素測試尚需使用土壤標準（如Sn、Hg、As等）。本文擬建立水泥生料、混合材及協同處置的一般固廢中重金屬元素的分析檢測方法，滿足水泥窯協同處置過程中金屬元素核算的需求，保障水泥窯協同處置固廢在滿足環境排放標準的同時也能達到相應的產品質量標準。

水泥原料中生料、混合材以及常規性固體廢物經鹽酸、硝酸、氫氟酸微波消解后霧化，然后以氬氣作為載氣，將霧化后的樣品帶入電感耦合等離子發射光譜儀中進行測定。樣品中的重金屬元素在電感耦合等離子發射光譜儀中經過“氣化—電離—發射特征譜線”過程，其特征光譜的強度與溶液中離子濃度成正比關系。

3.1檢測所需儀器

1）電感耦合等離子發射光譜儀；2）具有程序升溫功能的微波消解儀，功率在1200 W以上；3）控制精度為±2.5℃的溫控電熱板；4）精度為±0.0001 g的分析天平；5）50 mL和100 mL聚四氟乙烯坩堝；尼龍篩：孔徑0.15 mm（100目）；6）瑪瑙研缽或球磨機；7）其他實驗室常用儀器和設備。

3.2檢測所需試劑

1）質量濃度為1.84 g/mL的濃硫酸（優級純）；2）質量濃度為1.42 g/mL的濃硝酸（優級純）；3）質量濃度為1.19 g/mL的濃鹽酸（優級純）；4）質量濃度為1.49 g/mL的氫氟酸（優級純）；5）質量濃度為1.76 g/mL的高氯酸（優級純）；6）質量分數為30%的過氧化氫（優級純）；7）用濃硝酸配制體積分數為50%的硝酸溶液；8）用濃硝酸配制體積分數為1%的硝酸溶液；9）用濃鹽酸配制體積分數為50%的鹽酸溶液；10）質量濃度為100 g/mL的單元素標準貯備液：可用純度大于99.99%的金屬或金屬鹽類配制標準貯備液（含1%硝酸）；11）多元素標準使用液：將單元素標準溶液稀釋后，再加入一定量的硝酸，使標準溶液中的硝酸濃度達到1%；12）多元素混合標準溶液：按不同元素之間的干擾條件和標準溶液的特性進行分組（如表1所示），其濃度應當與被檢測的樣品和被檢測的元素的濃度相對應，并且標液的酸性盡可能地與被檢測的樣本相同，都是1%的硝酸；13）氬氣：純度不低于99.99%；14）新制備的去離子水。

4.1制備試樣

按照GB/T 2007.1—1987《散裝礦產品取樣、制樣通則手工取樣方法》的要求從水泥廠取樣，然后研磨制樣后放置紙質樣品袋中常溫保存。對于水泥生料、混合材樣品，進行過篩；對于半固態樣品在實驗室進行風干、粗磨、細磨、過尼龍篩。稱取0.1～0.5 g（精確至0.0001 g）過篩固態或可干化的半固態樣品置于微波消解罐中，用少量水潤濕后分別加入2 mL濃鹽酸、6 mL濃硝酸、2 mL氫氟酸、1 mL過氧化氫，然后進行微波消解（升溫程序按表2進行）。樣品經微波消解后需冷卻至室溫再取出，微波消解罐中全部內容物通過少量實驗用水轉移至50 mL聚四氟乙烯坩堝中，加入2 mL高氯酸后置于電熱板加熱至160～190℃，等白煙冒盡且內容物呈黏稠狀時取下坩堝，再加入2 mL硝酸溶液，溫熱溶解殘渣，冷卻后轉移至50 mL容量瓶中，用適量硝酸溶液淋洗坩堝，然后將淋洗液全部轉移至50 mL容量瓶中，用硝酸溶液定容至標線，混勻待測。

用少量的去離子水將微波消解罐中的所有內容物轉移到50 mL聚四氟乙烯坩堝，加2 mL高氯酸后放在電熱盤中加熱到160～190℃，當白色煙霧散去內含物變得黏稠時取下坩堝，加2 mL硝酸將殘渣溶解，冷卻后移到50 mL容量瓶里，用適當的硝酸溶液沖洗坩堝，然后把所有的沖洗液都轉移到50 mL容量瓶里，用硝酸溶液定容至標線，混勻，等待測試。不加樣品，按上述步驟進行空白試樣制備。

4.2等離子體發射光譜儀測量條件

由于不同型號的等離子體發射光譜儀的最佳試驗條件是不一樣的，因此，操作人員應按儀器使用規范對試驗條件進行優化（如表3）。在啟動后，操作人員首先根據生產廠家給出的工作參數將儀器加熱到穩定狀態，然后再進行測試。

4.3繪制校準曲線

首先按順序配制一組待測元素標準溶液，并根據被測元素在實際試樣中的濃度變化情況調整校準曲線的濃度范圍。然后移取一定體積的多元素混合標準溶液，用1%硝酸溶液制備標準系列溶液（參照濃度見表4）。最后將標準系列溶液按濃度由低至高的順序依次導入電感耦合等離子體發射光譜儀中進行測量，根據測量的結果建立目標元素的標準曲線，其中標準曲線的橫坐標為重金屬元素系列質量濃度，縱坐標為發射強度比率。