0 引言

貴金屬礦（如金、銀、鉑族金屬礦）是現代工業的重要戰略資源，廣泛應用于電子信息、航空航天及珠寶首飾等領域。鉈（TI）作為一種劇毒重金屬元素，常伴生在貴金屬礦中。在礦產開采、冶煉過程中，鉈極易通過土壤、水體等介質釋放進入生態系統中，對生態系統和人體健康造成嚴重威脅。研究表明，鉈的毒性是汞、鉛等重金屬的數倍，可引發脫發、神經系統損傷甚至死亡等癥狀。因此，準確檢測貴金屬礦中微量鉈含量及分析其化學形態，對保障礦產資源安全開發和生態環境保護具有重要意義。

傳統的鉈總量檢測方式已無法滿足環境風險評估的需求。鉈的不同化學形態（如無機態 Tl⁺ ，Tl³⁺ 和有機態甲基鉈）在環境中的遷移性、生物可利用性和毒性存在顯著差異。例如，有機態鉈比無機態鉈更易在生物體內富集，毒性更強。準確分析鉈的化學形態，有助于揭示其在環境中的遷移轉化規律，為開采貴金屬時制定精準防污措施提供科學依據。

1現狀分析與研究目的

1.1鉈檢測與形態分析技術

目前，鉈的檢測方法主要包括原子吸收光譜法（AAS）、電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-OES）電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS等。其中，AAS靈敏度相對較低，難以滿足微量鉈的檢測需求；ICP-OES雖具有一定的檢測能力，但在靈敏度和多元素同時分析方面存在局限。ICP-MS憑借其高靈敏度、寬線性范圍和多元素同時分析的優勢，成為微量鉈總量檢測的常用方法。

在鉈的形態分析領域，原子熒光光譜（AFS）與高效液相色譜（HPLC）聯用技術應用廣泛。不同化學形態的鉈具有不同的毒性和遷移特性，如TI（ⅢI）的氧化性較強，毒性比TI（I）更高。原子熒光形態分析能夠有效分離并檢測不同形態的鉈，為評估鉈的環境行為和毒性提供關鍵信息。

1.2 國內外研究現狀

在微量鉈的檢測方面，ICP-MS憑借其超高靈敏度、寬動態線性范圍等優勢，被廣泛應用于各類樣品中鉈總量的測定。已有研究表明，ICP-MS可實現痕量鉈的準確定量，檢測限低至 ng/L 級別。而原子熒光光譜技術在元素形態分析領域表現突出，通過與合適的分離技術聯用，能夠有效分離和檢測鉈的不同化學形態，如無機鉈、有機鉈等。國外學者通過高效液相色譜一原子熒光光譜聯用技術（HPLC-AFS），成功實現了復雜樣品中鉈形態的分析；國內研究也在不斷探索原子熒光形態分析在地質樣品中的應用。然而，針對貴金屬礦中微量鉈，對比ICP-MS與原子熒光形態分析的系統性研究相對較少，這為本研究提供了切入點。

1.3研究目的與意義

本研究旨在對比ICP-MS與原子熒光形態分析在貴金屬礦中微量鉈檢測及形態分析方面的性能，包括靈敏度、準確性、精密度等指標。通過建立優化的分析方法，明確兩種技術的優勢與局限性，為貴金屬礦中鉈的檢測與形態研究提供科學依據，從而更好地服務于礦產資源開發過程中的環境風險防控與產品質量控制。

2 實驗材料及方法

2.1 實驗儀器與試劑

實驗采用電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS），配備霧化器、等離子體炬管等組件，用于鉈總量測定。原子熒光光譜儀（AFS），與高效液相色譜儀（HPLC）聯用，用于鉈的形態分析。微波消解儀，用于樣品前處理。超純水機（電阻率?18.2MΩ?cm ，用于制備實驗用水。

實驗采用鉈標準溶液（ 1000μg/mL ），購自國家標準物質中心，使用時逐級稀釋至所需濃度。硝酸（優級純）鹽酸（優級純），用于樣品消解和溶液配制。硼氫化鉀、氫氧化鈉，用于原子熒光分析中的氫化反應。甲醇（色譜純），用于高效液相色譜流動相配制。貴金屬礦標準樣品（如GBW系列），用于方法準確性驗證。

2.2樣品采集與實驗前處理

在不同貴金屬礦礦區，選取具有代表性的礦石樣品，使用無污染采樣工具采集后，密封保存并記錄樣品信息。

2.3 ICP-MS檢測方法

對ICP-MS的射頻功率、載氣流量等參數進行優化，得到儀器最佳工藝運行參數，以提高檢測靈敏度和穩定性。最終確定射頻功率、載氣流量、輔助氣流量等如下表1。

圖1樣品實驗前處理流程

表1ICP-MS儀器工作參數

將鉈標準溶液用 2% 硝酸溶液稀釋，配制濃度為0、0.1、0.5、1.0、5.0、 10.0μg/L 的系列標準溶液，在優化后的儀器條件下進行測定。

表2標準曲線方程

取適量制備好的樣品溶液，在相同儀器條件下進行測定，根據標準曲線方程計算樣品中鉈的含量。

2.4原子熒光形態分析方法

優化高效液相色譜的流動相組成、流速、柱溫等條件。確定流動相為 50mol/L 硝酸銨溶液（ pH=4.5 ）、甲醇（體積比 90：10? ），流速為1.0mL/min ，柱溫為 30% 。

對原子熒光光譜儀的相關工作參數進行優化。其原子熒光AFS儀器工作參數如下表3。

表3原子熒光AFS儀器工作參數

分別配制TI（I）和TI（ⅡI）標準溶液，用流動相稀釋成濃度為0、0.1、0.5、1.0、 5.0μg/L 的系列混合標準溶液。

將樣品溶液注入高效液相色譜－原子熒光聯用系統，根據保留時間和峰面積對不同形態的鉈進行定性和定量分析。

3實驗結果及分析

3.1ICP-MS檢測性能分析

鉈標準曲線在 0-10.0μg/L 濃度范圍內呈現良好的線性關系，相關系數 r=0.9998 。以3倍空白標準偏差計算，該方法對鉈的檢出限為0.005μg/L ，表明ICP-MS在微量鉈檢測方面具有較高的靈敏度。

表4ICP-MS檢測限

對某貴金屬礦標準樣品進行6次重復測定，鉈含量的相對標準偏差（RSD）為 1.3% ，測定結果與標準值吻合良好；ICP-MS加標回收率為96.5%～ 102.3% ，表明該方法具有較高的精密度和準確性。

表5樣品精密度測試結果（ n=6 ）

對多個不同類型的貴金屬礦樣品進行測定，鉈含量在 0.05-5.2μg/g 之間，不同礦區樣品中鉈含量存在明顯差異，這可能與礦石的成因、地質環境等因素有關。

ICP-MS通過碰撞池技術有效消除了 ArCl⁺ 等多原子離子對 ⁷⁹Tl 的干擾。

3.2原子熒光形態分析性能分析

在優化的色譜條件下，TI（I）和TI（Ⅲ）能夠實現良好的分離，保留時間分別為 3.2min 和5.8min ，峰形尖銳對稱，表明高效液相色譜－原子熒光聯用系統對鉈的不同形態具有較好的分離能力。

TI（I）和T（Ⅲ）在 0-5.0μg/L 濃度范圍內線性關系良好，相關系數均大于0.998。以3倍空白標準偏差計算，TI（I）和TI（Ⅱ）的檢出限分別為 0.02μg/L 和 0.03μg/L。

表6ICP-MS檢測限

對含有已知濃度TI（I）和TI（Ⅱ）的混合標準樣品進行6次重復測定，兩種形態鉈含量的相對標準偏差（RSD）均小于 3.0% 。對添加了不同形態鉈標準溶液的貴金屬礦樣品進行加標回收實驗，對 ΔTI⁺ 、 TI³⁺ 和甲基鉈的加標回收率分別為 93.2%～ 99.5% ！ 91.8%～ 98.7% 和89.6%～ 97.3% ，表明該方法具有較高的精密度和準確性。

表7樣品精密度測試結果（ n=6 ）

在部分貴金屬礦樣品中檢測到了TI（I）和TI（Ⅱ）兩種形態，其中TI（I）的含量占比在 60%～85% 之間，TI（Ⅲ）的含量占比在15%～40% 之間，不同樣品中兩種形態鉈的比例差異顯著。

原子熒光形態分析法中，共存金屬離子（如Fe³⁺ 二、 Cu²⁺ ）在一定濃度范圍內對鉈形態分離無顯著影響。

3.3 兩種方法的對比分析

按照國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）的規定，以空白樣品測定信號的3倍標準偏差所對應的濃度作為檢測限（LOD）。對空白樣品進行重復測定，計算兩種方法的檢測限。結果表明，ICP-MS對鉈的檢測限為 0.005μg/L ，在形態分析中，AFS對TI（I）和TI（II）的檢測限分別為0.02μg/L 和 0.03μg/L 。由此可見，ICP-MS在微量鉈總量檢測方面具有更低的檢測限，能夠檢測到更低濃度的鉈，更適用于貴金屬礦中痕量鉈的檢測。

ICP-MS測定結果的RSD為 1.3% ，表明該方法具有良好的重復性；在形態分析中，AFS對TI（I）和TI（I）測定結果的RSD分別為 1.6% 和1.5% 。雖然AFS的精密度相對ICP-MS略低，但仍能滿足貴金屬礦中鉈分析的要求。

通過配制不同濃度的標準工作溶液，繪制ICP-MS和AFS的標準曲線方程，考察兩種方法的線性范圍。ICP-MS對鉈的線性范圍為0.0-100μg/L ，相關系數 r²=0.9998 ；AFS在總量測定時線性范圍為 0.0-50μg/L ，相關系數 r²=0.9992 ，在形態分析中，對TI（I）和TI（Ⅲ）的線性范圍均為 0.0-10μg/L ，相關系數 r² 分別為0.9985和0.9988。由此可見，ICP-MS具有更寬的線性范圍，在測定較高濃度鉈樣品時無需進行大量稀釋操作，可提高分析效率。

ICP-MS在鉈總量檢測方面靈敏度更高、線性范圍更寬，適用于痕量和超痕量鉈的準確測定；原子熒光形態分析雖然在總量檢測靈敏度上略遜于ICP-MS，但能夠有效區分鉈的不同化學形態，提供更豐富的化學信息。

ICP-MS可實現多元素同時快速測定，在批量樣品的鉈總量檢測中具有較高的分析效率；原子熒光形態分析由于涉及色譜分離過程，單個樣品的分析時間較長，分析效率相對較低。

ICP-MS儀器設備昂貴，運行成本較高，對操作人員的技術要求也較高；原子熒光形態分析所需儀器相對便宜，但高效液相色譜－原子熒光聯用系統的操作和維護相對復雜，需要較高的專業知識和技能。

4結論

本研究通過對ICP-MS和原子熒光形態分析在貴金屬礦中微量鉈檢測與形態分析方面的對比研究，得出以下結論：

1）ICP-MS在鉈總量檢測中表現出優異的性能，具有高靈敏度、寬線性范圍、良好的精密度、準確性及分析速度快等優勢，適用于大批量貴金屬礦中痕量鉈的快速準確測定。

2）原子熒光形態分析能夠有效分離并檢測貴金屬礦中TI（I）和TI（ⅢI）兩種形態，為評估鉈的環境行為和毒性提供關鍵信息，在鉈的環境風險研究方面具有獨特優勢。

3）兩種方法各有優缺點，相互補充。在實際應用中，可根據具體需求選擇合適的分析方法。若僅需測定鉈總量，ICP-MS是首選；若要深人研究鉈的化學形態，則應采用原子熒光形態分析方法。

本研究結果為貴金屬礦中鉈的檢測與形態研究提供了可靠的技術參考，對保障礦產資源開發過程中的環境安全和產品質量具有重要意義。未來研究可進一步探索兩種方法的聯用技術，以實現鉈總量檢測與形態分析的一體化，提高分析效率和準確性。

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