阻燃劑Cyagard RF－1的制備及結構表征

王 柔，邱進俊

（華中科技大學化學與化工學院，湖北武漢430074）

耐熱磷鹽Cyagard RF－1［化學名亞乙基雙三（2－氰乙基）溴化磷（ETPB）］是在空氣中很穩定的白色固體，能保持纖維原有強度和柔軟性，可用于軍用棉布、防雨布和工作服的阻燃處理［1］，也可與多種物質如季銨鹽等進行復配得到適用于不同物質阻燃的改性阻燃劑［2－4］，近年來受到了人們廣泛的關注。目前，Cyagard RF－1通常是由PH3與丙烯腈反應［5－6］制得三（2－腈乙基）膦，再與過量的1，2－二溴乙烷在有機溶劑中反應制得。為了避免使用有毒的PH3，作者以綠色環保的四羥甲基硫酸磷（THPS）為原料，先合成高純度的三（2－腈乙基）膦，再參照Nabekawa等［7］的方法在水介質中合成Cyagard RF－1，結果令人滿意。

1 實驗

1.1 合成路線

合成路線如下：

1.2 試劑與儀器

1，2－二溴乙烷，分析純，阿法埃莎（天津）化學有限公司；DMSO、丙酮、甲醇、氫氧化鉀、丙烯腈，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；THPS（73%～75%），工業級，湖北興發化工集團股份有限公司。

EQUINOX 55型傅立葉變換紅外光譜儀、AV 400M型雙通道全數字化傅立葉超導核磁共振光譜儀，德國Bruker公司；X－4A型熔點儀，北京福凱儀器有限公司；TG－DTA熱學分析儀（氮氣流速為70mL ·min－1，升溫速度為10℃·min－1，掃描溫度范圍為35～1 100℃），德國Netzsch公司。

1.3 方法

1.3.1 三（2－腈乙基）膦的合成

在250mL三口燒瓶中依次加入75%的THPS（54.20g，0.10mol）和25mL甲醇，機械攪拌；將86%的KOH（10.06g，0.15mol）溶于20mL水并冷卻，將該溶液用恒壓滴液漏斗緩慢加至250mL三口燒瓶中，保持溫度低于30℃；KOH溶液加完后，用恒壓滴液漏斗緩慢加入丙烯腈（34.98g，0.66mol），控制溫度在35～40℃；丙烯腈加完后，反應液在室溫下攪拌過夜；反應結束后，將產物倒入冰水中，冷卻，抽濾得白色粉末狀固體，用冰水洗滌2～3次，真空干燥得白色固體27.54g，收率71.4%，熔點97～98℃。

1.3.2 Cyagard RF－1的合成

取三（2－腈乙基）膦（38.65g，0.20mol）溶于100 mL蒸餾水中，抽氣脫氧3次，氮氣保護，回流30min，攪拌下滴加1，2－二溴乙烷（19.75g，1.05mol），滴加過程中即有白色固體生成，隨著回流時間的延長白色固體增多，回流反應10h。冷卻，過濾，得白色針狀固體，真空干燥。再用冷丙酮洗滌，溶于DMSO后用丙酮反復沉淀，收集固體，真空干燥，得白色粉末狀固體，收率80.6%，熔點＞300℃。

2 結果與討論

2.1 三（2－腈乙基）膦的表征

三（2－腈乙基）膦的紅外光譜、核磁共振磷譜（DMSO）、核磁共振氫譜（DMSO）、核磁共振碳譜（DMSO）見圖1。

圖1 三（2－腈乙基）膦的紅外光譜（a）、核磁共振磷譜（b）、核磁共振氫譜（c）、核磁共振碳譜（d）Fig.1 FTIR Spectrum（a），31PNMR spectrum（b），1 HNMR spectrum（c）and 13CNMR spectrum（d）of tris－（2－cyanoethyl）－phosphine

由圖1可見，紅外光譜中：2 245.89cm－1處為－CN的伸縮振動峰，2 921.07cm－1、2 855.54cm－1處分別為亞甲基的不對稱伸縮和對稱伸縮吸收峰。核磁共振磷譜中：－25.19ppm左右出現1個七重峰，為產物分子中P的化學位移。核磁共振氫譜中：δ2.66（2H，－CH2－CN），δ1.83（2H，－CH2－CH2－CN）。核磁共振碳譜中：δ121.20（－CN），δ20.99（P－CH2），δ13.47（－CH2－CN）。

2.2 Cyagard RF－1的表征

Gyagard RF－1的核磁共振磷譜（DMSO）、核磁共振氫譜（DMSO）、核磁共振碳譜（DMSO）、TG－DTA曲線見圖2。

由圖2可見，核磁共振磷譜中：39.74ppm處為產物分子中P的化學位移。核磁共振氫譜中：δ2.94（4H，－P－CH2－CH2－P－），δ3.01（12H，－P－CH2－），δ 3.09（2H，－CH2－CN），δ3.34、δ2.51分別為氘代DMSO的殘留質子峰和水峰。核磁共振碳譜中：δ11.00（－CH2－CN），δ12.00（－P－CH2－CH2－P－），δ 14.95（12H，－P－CH2－），δ119.24（－CN）。TG－DTA曲線表明，Cyagard RF－1在300℃之前都很穩定，極少分解，且直到850℃時依然有45%以上的殘炭率，可能是氰基在高溫時發生聚合，這些性質使Cyagard RF－1表現出良好的阻燃性能。

2.3 討論

（1）三（2－腈乙基）膦的合成一般以PH3為原料與丙烯腈反應制得［6］。該方法以有毒且易燃的PH3為原料，對反應溫度、壓力要求極高，且反應全程要在無氧環境下進行，對工業生產要求嚴苛。本研究以無毒環保型THPS為原料，在堿的作用下失去1個羥甲基，主產物為三羥甲基磷（THP），同時生成1分子甲醛和水。THP上的3個羥基反應活性很高，與丙烯腈發生反應，生成三（2－腈乙基）膦，從而避免了使用PH3氣體帶來的一系列環境和設備的問題。

（2）Cyagard RF－1的合成一般是將過量的三（2－腈乙基）膦與1，2－二溴乙烷在有機介質中進行反應。本研究首先分別以甲苯和丁醇作溶劑合成該物質，結果發現反應不完全，只生成了一個季磷鹽或者反應程度不高；進而參照Nabekawa等［7］的合成方法，以水作溶劑，滴加1，2－二溴乙烷，使產物在反應過程中由水中析出，該反應過程溫和，產物直接析出，操作便利，且對環境無污染，產物熔點＞300℃，與文獻［7］一致。

圖2 Cyagard RF－1的核磁共振磷譜（a）、核磁共振氫譜（b）、核磁共振碳譜（c）、TG－DTA曲線（d）Fig.2 31PNMR Spectrum（a），1 HNMR spectrum（b），13CNMR spectrum（c）and TG－DTA curve（d）of Cyagard RF－1

3 結論

以綠色環保的THPS為原料，先合成高純度的三（2－腈乙基）膦，再與1，2－二溴乙烷在水中反應制得目標產物阻燃劑Cyagard RF－1，產物結構經FTIR、NMR、TG－DTA分析確證。該方法反應溫和、操作簡便、對環境無污染，且產率較高，為工業生產提供了可能的途徑。

［1］ 劉英華，唐雪嬌，梁培玉，等.Cyagard RF－1的制備方法［J］.天津化工，2005，19（1）：38－39.

［2］ 劉曙光，孟繁茂，張珍一，等.一種復合阻燃劑用有機膨潤土及制備工藝：中國，102604441A［P］.2012－07－25.

［3］ FERRILLO R G，GRANZOW A.A thermogravimetric study of the flame retardant system Cyagard RF－1／ammonium polyphosphate［J］.Thermochimica Acta，1980，38（1）：27－36.

［4］ LIU X H，BAI Z H，SHUANG Y H，et al.Preparation and application study of nano－sized organic bentonite used for composite flame retardant［J］.Applied Mechanics and Materials，2012，217－219：268－271.

［5］ PRINGLE P G，SMITH M B.Platinum（0）－catalysed hydrophosphination of acrylonitrile［J］.Journal of the Chemical Society，Chemical Communications，1990，（23）：1701－1702.

［6］ 萬忠發，萬忠生，張偉民，等.一種三（2－氰乙基）膦的制備方法：中國，101613371A［P］.2009－12－30.

［7］ NABEKAWA S，TAKAHASHI K.Preparation of diphosphonium halide：Japan，57－098296［P］.1982－06－18.