微波和紫外改性生物炭對化肥的吸附性能的影響研究★

張玲玉，解海衛，張 艷，崔浩然

（天津商業大學機械工程學院，天津 300134）

氮、磷、鉀是動植物的必須營養元素，在農作物的生長中必不可少[1]。在農業生產中，一些生產者施用大量化學肥料達到增產的目的，引起了水體、土壤和大氣的一系列化學肥料污染。目前，化學肥料所造成的危害已經可以與農藥相提并論[2]。因此，去除環境中的化肥殘留十分必要。

目前去除環境中化肥的方法主要有化學處理法、生物處理法、吸附法等。其中吸附法因其效率高成本低且操作簡單而被廣泛使用。生物炭是一種高碳、細顆粒的殘留物，目前通過現代熱解工藝產生。生物炭有著疏松多孔的結構，容重小，比表面積大，有較強的吸附能力，帶負電荷多，理化性質穩定等，廣泛適用于多種領域[3]。在農業生產中每年有大量玉米秸稈被廢棄，無論是通過燃燒法處理還是丟棄，都會造成環境污染。

本研究采用玉米秸稈作為原料制備生物炭，并對其通過微波加熱和紫外輻照兩種方式進行改性，并通過分析其改性前后比表面積、pH、電導率的變化，結合吸附實驗探究玉米秸稈生物炭改性前后對化肥的吸附機理。

1 實驗方法

1.1 材料及儀器

實驗材料：平衡型20-20-20 復合肥；玉米秸稈粉。

實驗儀器：SE-ES07123 型馬弗爐；M1-L213B-20L型微波發生器；ZLUVLAMP001 型LED 紫外照燈；F-Sorb3400 型比表面積分析儀；MP522 型精密pH/電導率儀；nicolet 380 型紅外光譜儀；ZYHW-70 型恒溫水箱；FA114 型電子天平。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 玉米秸稈生物炭的制備

將購買的已處理好的玉米秸稈粉放入馬弗爐內，設定終溫為500 ℃，升溫速率為10 ℃/min，得到玉米秸稈生物炭（CBC）。

1.2.2 玉米秸稈生物炭的改性

將制備好的生物炭用365 nm 紫外光照射16 h，得到經紫外照射改性的玉米秸稈生物炭（UCBC）；用700 W 微波發生器輻照3 min 得到經微波輻照改性的玉米秸稈生物炭（MCBC）。

1.3 吸附實驗

1.3.1 吸附動力學實驗

將改性前后的生物炭取0.1 g 分別加入裝有50 mL質量濃度為50 mg/L 化肥溶液的錐形瓶中，將錐形瓶放置在恒溫水箱中，設置恒溫水箱溫度為20 ℃，分別放置15、30 min 及1、2、3、4、6、8、12 h 后取出，用0.45 μm 孔徑濾膜過濾，每組設置3 個平行實驗，采用溶液質量差獲得吸附量，每次實驗都設置空白對照組，以排除其他因素影響。

1.3.2 吸附等溫實驗

將改性前后的生物炭取0.1 g 分別加入裝有50 mL不同濃度的化肥溶液的錐形瓶中，將錐形瓶放置在恒溫水箱中12 h 后取出，設置恒溫水箱溫度為20 ℃，化肥溶液質量濃度分別為10、50、90、130、170、200 mg/L，用0.45 μm 孔徑濾膜過濾，每組設置3 個平行實驗，采用溶液質量差獲得吸附量，每次實驗都設置空白對照組，以排除其他因素影響。

1.4 吸附劑的表征

選定比表面積分析儀測定不同生物炭的比表面積，選定pH/電導率儀測定不同生物炭的電導率和pH，選定紅外光譜儀測定不同生物炭的表面官能團。

2 結果和討論

2.1 改性對玉米秸稈生物炭理化性質的影響

2.1.1 比表面積、電導率、酸堿性分析

相較于未改性生物炭，經微波改性生物炭的總比表面積小幅度下降，這可能是微波加熱過程使生物炭內部孔道坍塌所導致的[4]，經紫外改性的生物炭的總比表面積較大幅度提升，紫外輻照過程會造成生物炭內部原有孔道坍塌，所以可能是產生了新的孔結構[5]。兩種改性方法均使玉米秸稈生物炭的電導率降低，其中微波改性降低幅度更大，這說明改性可能降低了生物炭表面電子的活性；兩種改性方法均使生物炭pH降低，酸性環境中生物炭對陰離子物質的吸附能力相對減弱，堿性環境中對陽離子物質的吸附能力相對減弱，一般來說對污染物質的吸附隨pH 的升高而減弱，但存在吸附能力最佳的峰值[6-7]。具體表征數據見表1。

表1 生物炭表征數據

2.1.2 傅里葉紅外分析

從紅外譜圖（圖1）中3415cm-1、1420cm-1、1096cm-1處的羥基特征峰可以看出玉米秸稈生物炭中含有大量的羥基，微波和紫外處理材料可能會引起化學鍵的斷裂和形成，導致分子結構的改變。這種結構改變可能會導致分子中某些基團的振動頻率發生變化，從而導致紅外光譜中特定的峰增強或減弱。這種改變主要導致分子中羥基締合氫鍵的振動頻率發生變化，從而導致紅外光譜中3 628 cm-1的羥基的氫鍵締合峰增強，與此同時，1 590 cm-1處的雙鍵峰明顯增強，表明通過處理生成了更多的雙鍵。結果表明，經過微波和紫外改性的玉米秸稈生物炭比未改性的玉米秸稈生物炭含有更多的氫鍵和雙鍵。

圖1 CBC、MCBC、UCBC 的傅里葉變換紅外圖像

2.2 吸附動力學

采用準一階、準二階模型對吸附動力學實驗中得到的實驗結果進行擬合。

準一階[式（1）]：

準二階[式（2）]：

擬合結果如表2 所示，吸附曲線如圖2 所示。

圖2 CBC、MCBC、UCBC 對化肥的吸附動力學擬合曲線

表2 動力學吸附模型參數

與準一階動力學模型相比，準二階動力學模型的擬合結果與實驗數據具有更高的擬合相關系數，該結果表明以上3 種生物炭對化肥的吸附包含兩種吸附過程。改性后生物炭吸附量明顯高于未改性生物炭，生物炭的最大吸附量分別由21 mg/g 提升至27.5 mg/g和29.8 mg/g，其中紫外改性的吸附量提高更多。

對于微波改性玉米秸稈生物炭來說，與未改性生物炭相比比表面積下降，表面官能團更加豐富，總體吸附能力提高，這可能是由于該吸附過程中化學吸附占據主要地位。

2.3 吸附等溫實驗

采用Langmuir 和Freundlich 模型對吸附等溫實驗中得到的實驗結果進行擬合。

Langmuir 模型[式（3）]：

Freundlich 模型[式（4）]：

擬合結果如表3 所示，吸附曲線如圖3 所示。

表3 動力學吸附模型參數

圖3 CBC，MCBC，UCBC 對化肥的吸附等溫擬合曲線

通過比較兩個模型的R2值，發現Langmuir 模型有更高的擬合相關系數，該結果表明3 種生物炭吸附化肥的過程是單層吸附，吸附是動態的，被吸附分子受熱運動影響可能重新回到液相。達到吸附平衡時，吸附速度等于脫附速度。該吸附過程同時存在物理吸附和化學吸附，其中化學吸附占據主要地位，該結論與吸附動力學擬合模型及實驗結果一致。

3 結論

本文以玉米秸稈作為原料制備生物炭，通過微波加熱和紫外輻照兩種方式對其改性，通過比較面積、電導率、pH、傅里葉紅外分析等手段對其進行表征，最后將吸附動力學實驗數據與準一階、準二階動力學模型進行擬合，將吸附等溫實驗數據與Langmuir 和Freundlich 模型進行擬合，分析其吸附機理。結果表明，改性后生物炭的理化性質均發生改變，對化肥的吸附能力明顯提高，其中紫外改性對化肥的吸附能力更佳。3 種生物炭材料的吸附過程均為單層吸附，同時存在物理吸附和化學吸附兩種吸附過程，其主要與化學吸附相關。