羥基磷灰石涂層的制備

摘 要 本文以五氧化二磷、無水乙醇、硝酸鈣為原料，通過溶膠-凝膠法制備羥基磷石灰涂層。選用2mm/s的速度浸漬提拉載玻片，在載玻片上進行涂膜，經60℃干燥后在650℃燒結保溫3h，可在載玻片上得到羥基磷灰石涂層。研究結果表明:制備溶膠合適的配比為Ca(NO₃)₂#8226;4H₂O:P₂O₅（摩爾比）=10:3，即Ca/P原子比=5:3（約等于1.67）。

關鍵詞 羥基磷灰石，涂層，溶膠-凝膠法

羥基磷灰石(Hydroxyapatite，簡稱HA 或HAP，化學式Ca₁₀(PO₄)₆(OH)₂)，是人體和動物骨骼的主要無機成分（約占60%）。它與生物硬骨組織中的磷酸鈣鹽有著相似的化學成分，具有良好的生物相容性和生物活性，能與骨形成較強的活性連結，植入骨組織后能在界面上與骨形成很強的化學結合；在體液的作用下，會發生降解，游離出鈣和磷，并被人體組織吸收，生長出新的組織，具有骨傳導和骨誘導性[1]，因此羥基磷灰石成為目前植入材料的研究熱點。

目前，羥基磷灰石涂層的制備方法有等離子噴涂法、激光熔覆法、電結晶液相沉積法、溶膠-凝膠(sol-gel)法等[2]。對于制備要求較高、具有表面活性的羥基磷灰石而言，溶膠-凝膠法是較為合適的方法。

1實驗部分

`

1.1 實驗儀器及試劑

主要儀器:BDX3200型自動X射線粉末衍射儀、RJX-5-13高溫箱或電阻爐、DL-102型電熱鼓風干燥箱、HJ-3恒溫磁力攪拌器。

試劑:五氧化二磷(P₂O₅)、無水乙醇(C2H5OH)、硝酸鈣(Ca(NO₃)₂#8226;4H₂O) (均為分析純)。

1.2 溶膠制備

將1g五氧化二磷(0.007mol)和26ml無水乙醇反應，冷卻后得到磷酸三乙酯[(CH₃CH₂O)₃PO₄]。再將5.5g硝酸鈣[Ca(NO₃)₂#8226;4H₂O]（0.023mol）和上述反應產物磷酸三乙酯進行作用得到溶膠。

1.3 涂膜制備

將用丙酮清洗過的潔凈載玻片放入制備好的溶膠中，用浸漬提拉法在載玻片上制成涂膜，放入60℃電熱鼓風干燥箱中干燥3h，然后放入電阻爐中，以10℃/min的速度升溫至650℃并保溫4h，自然冷卻，即在載玻片上獲得羥基磷灰石涂層。

2實驗結果與討論

2.1 試劑的反應順序、放置時間、溫度對制備溶膠的影響

制取溶膠時加料順序對溶膠具有一定的影響：將無水乙醇與五氧化二磷反應，冷卻后得到磷酸三乙酯，再用硝酸鈣和磷酸三乙酯進行作用可得到穩定的溶膠；若將無水乙醇加入到五氧化二磷中，在未冷卻的情況下加入硝酸鈣，立即會有淡黃色固體析出；若將無水乙醇加入到硝酸鈣中混合后，加入五氧化二磷，也會出現淡黃色固體（不溢出）。

制取溶膠時攪拌對溶膠會產生影響：硝酸鈣和磷酸三乙酯反應，常溫下攪拌，可得到溶膠，提拉成膜時涂膜均勻；如不攪拌，溶膠顆粒增大，提拉成膜時涂層不均勻。

磷酸三乙酯靜置時間會影響溶膠的穩定性：若制備好的磷酸三乙酯放置時間太長，加入硝酸鈣，經攪拌后會有晶體析出，溶膠穩定性被破壞。在實驗過程中，有時會出現乳白色（不透明）果凍溶膠。

2.2 溶膠配比對HA涂層的影響

2.2.1 Ca/P摩爾比的影響

HA涂層的厚度主要取決于溶膠的粘度和提拉速度，而溶膠的粘度又取決于溶膠中羥基磷灰石的含量：溶膠中羥基磷灰石的含量越高，則溶膠的粘度越大。改變原料中的Ca/P摩爾比，即改變溶膠中羥基磷灰石的含量，其對HA涂層的影響見表1。

由表1可知：選擇P₂O₅的加入量為1g，隨著硝酸鈣加入量的增加，溶膠的粘度越來越大；當其加入量為5.5g時，溶膠粘度適合拉模，涂膜厚度均勻；當其加入量大于5.5g時溶膠粘度較大，涂膜厚度不均。

2.2.2 無水乙醇含量

當五氧化二磷加入量為1g（0.007mol）、硝酸鈣加入量為5.5g時（0.023mol），改變無水乙醇的含量，實驗結果如表2所示。

由表2的實驗數據可知，當無水乙醇加入量為25mL時，所制得的溶膠粘度適中、涂膜厚度均勻。

2.3 二氧化鈦溶膠的加入對HA涂層的影響

在制備好的HA溶膠中加入少量二氧化鈦溶膠，體系呈淡黃色。

經熱處理后，不加二氧化鈦溶膠的涂膜容易清洗；加入二氧化鈦溶膠時，涂膜與載體結合度大。因此，加入二氧化鈦溶膠增強了羥基磷灰石涂層與基體的附著力。

2.4 提拉速度對涂層的影響

制備涂膜的提拉速度分別選定為2、4、8、15mm/s，在載玻片上涂膜，實驗結果為：當提拉速度為2mm/s時，玻璃片表面涂層厚度適中，涂膜透光性好；當提拉速度大于2mm/s時，薄膜厚度過小，且載玻片表面涂層不均勻，因此選定提拉速度為2mm/s。

2.5 干燥溫度對涂層的影響

將制備好的溶膠進行涂膜，若不經干燥，直接放入電爐中加熱至500℃，冷卻后涂膜表面有形似氣泡爆裂狀的突起，這是因為在反應過程中有未反應的無水乙醇（沸點為78℃），在電爐溫度逐漸升高時無水乙醇沸騰所致。因此，在燒結之前，凝膠需進行干燥處理，干燥的適宜溫度是60℃：低于60℃，干燥時間太長；高于60℃，因溫度接近無水乙醇的沸點，容易使涂膜表面產生突起。

2.6 熱處理溫度對HA涂層的影響

根據前面的實驗結果，選定提拉速度為2mm/s，用載玻片浸漬提拉成膜后經60℃干燥4h，并以10℃/min速度分別升溫至500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃，恒溫熱處理3h。當溫度為500℃、550℃、600℃時，熱處理后的涂膜呈灰色，用去離子水清洗后其表面無涂膜附著載玻片上；當溫度為650℃、700℃時，涂膜呈白色，用去離子水清洗后其表面有均勻清晰的涂膜；溫度為750℃、800℃、850℃、900℃、950℃時，由于溫度過高，載玻片達到其軟化溫度，故導致載玻片彎曲變形，涂層呈白色，用去離子水清洗后，涂層不均勻，透光性差。這是由于羥基磷灰石在高溫下（超過1300℃）不穩定，部分HA會分解成磷酸三鈣[Ca₃(PO₄)₂，TCP]、磷酸四鈣（Ca₄P₂O₉，TP）和非界相HA等雜質。

由上述實驗可知，經650℃熱處理3h后，可得到顆粒分布均勻致密、顆粒細小的羥基磷灰石涂層，且涂層與玻璃基體結合良好。所獲得羥基磷灰石涂層的X-射線衍射圖如圖所示。

3結論

(1) 以五氧化二磷、無水乙醇、硝酸鈣為原料，通過溶膠-凝膠法可制備出致密均勻的羥基磷灰石涂層，其硝酸鈣、五氧化二磷及無水乙醇的配比為1g:5.5g:25ml，即硝酸鈣與五氧化二磷摩爾比為10:3；

涂層XRD圖

(2) 制備均勻的羥基磷灰石溶膠，加入二氧化鈦溶膠時，可提高涂膜與載體的附著力；

(3) 制備均勻的羥基磷灰石涂膜，適宜的提拉速度為2mm/s；

(4) 涂膜適宜的干燥溫度為60℃，干燥時間為4h；熱處理溫度為 650℃（升溫速度10℃/min、恒溫3h）。

參考文獻

1 Hench L.L.Wilson J.Advanced series in ceramicsvol.1，ed.Hench L.L.Wilson J，1993:47

2 L.B.kong，J.MA，F.Bocy Nanosizcd hydroxyapatite powdcrs derivcd from coprccipitation proccss[J].J.Matcr.sci2002，37:1131

Preparation of Hydroxyapatite Coating

Wang Zhongjun Liu Dacheng Peng Baoli

(Department of Chemical Engineering，Tangshan CollegeTangshan Hebei063000)

Abstract: Using phosphorus pentoxide，anhydrous ethanol and calcium nitrate as the raw materials，hydroxyapatite coating was prepared by Sol-Gel method at the slide glass after being dried at 60℃ followed held for 3h at 650℃.The velocity was selected at 2mm/s to drag the slide glass when the coating was being conducted.The results demonstrated that the appropriate mixture ratio for preparation of sol is nCa(NO3)2·4H2O:nP2O5=10:3，namely，the atomic ratio of Ca/p=5:3(approximately 1.67)

Keywords: hydroxyapatite，coating，Sol-Gel method