檸檬酸對凝膠澆注成形工藝中氧化鋁漿料固化的影響

摘 要 本文研究了pH＝4.5時檸檬酸對氧化鋁漿料固化的影響。用流變儀測試過硫酸銨（APS）和四甲基乙二胺（TEMED）氧化還原體系作為引發體系引發丙烯酰胺（AM)自由基聚合過程，交聯劑為N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺(MBAM)。通過體系聚合過程的復數模量G*和溫度的變化曲線，討論了檸檬酸對丙烯酰胺自由基聚合的阻聚作用，并用乙酸加以驗證，說明有機酸使氧化鋁漿料不能固化的原因。

關鍵詞 氧化鋁，凝膠澆注成形，檸檬酸，阻聚作用

1引言

凈尺寸成形是近年發展起來的一種新型技術，包括凝膠澆注成形^[1～2]、直接凝固注模成形等^[3～4]。凝膠澆注法制備的高固含量的陶瓷坯體具有強度高、易于加工并可直接制備成所需的復雜形狀的特點。因而近年來國內外學者對凝膠澆注成形方法進行了大量的研究和開發^[5～8]。

在凝膠澆注工藝中，單體（AM）與交聯劑（MBAM）聚合時形成凈尺寸成形，從而使漿料固化成形^[9]。單體和交聯劑的聚合反應屬于自由基聚合，反應為放熱反應，所以聚合反應產生的熱量使體系的溫度迅速升高，聚合反應結束后，體系的溫度在水浴作用下恢復到初始溫度，通過流變儀的溫度傳感器可以得到聚合反應過程中體系的溫度變化曲線；聚合反應過程中體系的復數模量的變化由流變儀記錄。因此可以得到聚合反應或漿料固化過程中體系的溫度和模量與時間的關系圖。那么，體系的溫度和模量變化曲線就可以用來描述聚合反應或漿料的固化過程。

為了制備固相含量高、粘度低的氧化鋁漿料，需要加入分散助劑。分散劑用量一般為粉體的1wt%。本實驗使用檸檬酸作為分散劑制備氧化鋁漿料，在考察pH值對固化時間的影響過程中，發現在pH值較低（如pH＝4.5）時氧化鋁漿料不能固化。在國內和國外的文獻中，還沒有關于檸檬酸或有機羧酸對凝膠澆注工藝中丙烯酰胺聚合反應的影響的報道。

本實驗使用帶有溫度傳感器的流變儀測試丙烯酰胺聚合體系的模量和溶液溫度的變化來反映聚合的過程，討論檸檬酸對氧化鋁漿料固化和丙烯酰胺聚合的影響。

2實驗

2.1 試劑及原料

實驗使用的丙烯酰胺（AM，98%純）、N，N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBAM，98%純）、四甲基乙二胺（TEMED，98%純）、檸檬酸（99.5%純）、乙酸（99.5%純）由上海化學試劑有限公司生產；過硫酸銨（APS，98%純）由上海凌峰化學試劑有限公司生產；氧化鋁超細粉體（HFF5）由上海吳淞化肥廠生產，平均粒徑為0.3μm、BET比表面為5.27m²/g。

溶液配制:CAM=14wt%；AM:MBAM=10:1(wt)；CAPS= 0.08wt%；CTEMED=0.08wt%。pH值為加入分散劑之后，加入APS和TEMED之前所測值，使用鹽酸和氫氧化鈉調節。測試溫度及漿料固化溫度為25℃。

2.2 測試儀器及聚合過程的表征

測試儀器為流變儀（SR5，Rheometric Scientific，U.S.A），使用夾具為自制的旋轉葉片。旋轉葉片的高為20.0mm、葉片厚度為2.0mm、直徑為20.0mm、外筒內徑為22.0mm。測試中旋轉葉片的有效直徑為：Deff.=19.24mm^[10]。水浴循環裝置為Julabo F25型(JULABO LABORTECHNIK GMBH，Seelbach/Germany)，水浴溫度設定為25℃。所有測試過程均采用動態模式測試，頻率為1Hz，應變為0.5%。

由APS和TEMED氧化還原體系引發丙烯酰胺的聚合反應是一個放熱反應，聚合過程中體系的復數模量和溫度會上升，并由計算機記錄。圖1是一個典型的14wt%AM溶液聚合過程中復數模量和溫度曲線，由圖1可知，體系的模量曲線和溫度曲線的變化是一致的。圖中曲線可分為三個階段：第一階段，體系基本為水溶液，體系的模量很低，并不隨時間變化，體系的溫度也維持不變。此時體系的APS已經開始分解并形成初級自由基，這段時間稱為idle time^[11～12]。第二階段，丙烯酰胺聚合反應發生并伴隨反應熱放出，此時體系的模量和溫度急劇上升。交聯聚合反應快要結束時體系的溫度達到峰值，模量趨近最大值。在聚合反應的減速階段，聚合產物的模量繼續增加并達到最大值，而此時聚合反應放出的熱量很少，所以聚合體系的溫度開始下降。第三階段，聚合反應結束，此時體系的模量達到最大值（18000Pa）并基本維持不變，體系的溫度在水浴的作用下恢復到設定溫度。通過曲線的第一階段可以確定丙烯酰胺聚合反應的idle time，也就是通過聚合反應過程的模量的突躍點或者第一個放熱點可以得到聚合反應的idle time^[12]。所以圖1中的聚合反應的idle time=7.5min。以下所有實驗的idle time均按照此法獲得。

圖1 14%AM溶液聚合過程的模量和溫度曲線

3結果與討論

3.1 檸檬酸對32vol%氧化鋁漿料固化的影響

圖2、圖3為pH=4.5和pH=10.5時，加入1wt%檸檬酸的32vol%氧化鋁漿料固化的流變曲線。從圖中可以看出，在pH=10.5時，體系的模量和溫度曲線有很明顯的三個變化階段，即漿料中丙烯酰胺聚合反應前低模量階段，此時漿料具有良好的流動性；聚合反應過程中模量和溫度迅速上升階段；聚合反應結束，模量平穩和溫度回降到環境溫度階段，并且漿料固化。從體系模量的突躍點或聚合反應的第一個放熱點得到丙烯酰胺的idle time在10min左右。而pH=4.5時，氧化鋁漿料在3h內都沒有固化，溫度曲線維持水平不變，模量緩慢上升。模量緩慢上升的原因是：裝在圓筒里的漿料上表面長時間暴露在空氣中，表面的水分揮發導致漿料體系的模量上升。氧化鋁漿料不能固化的直接原因是丙烯酰胺沒有發生聚合反應。

圖2 檸檬酸對32vol%氧化鋁漿料固化的影響（pH=4.5）

圖3 檸檬酸對32vol%氧化鋁漿料固化的影響（pH=10.5）

3.2 檸檬酸對丙烯酰胺聚合反應的影響

檸檬酸是制備氧化鋁漿料的常用分散劑。檸檬酸分子通過羧基與氧化鋁表面的Al3+發生化學作用吸附在氧化鋁顆粒表面，達到靜電排斥或空間位阻的作用，并使漿料體系的粘度下降^[13]。但是在水溶液中仍然存在少量的未被吸附的分散劑分子，并可能影響到丙烯酰胺的聚合反應。為了討論檸檬酸對氧化鋁漿料體系中的丙烯酰胺自由基聚合反應的影響，在丙烯酰胺溶液中加入不同濃度的檸檬酸，并在pH=4.5和pH=10.5條件下分別測試了丙烯酰胺聚合反應的模量和溫度曲線，結果如圖4所示。由圖4可以看出：pH＝4.5時，聚合時間隨檸檬酸加入量的增加迅速增加，當檸檬酸的量達到0.56wt%時，聚合體系中出現局部不聚合的現象。所以酸性溶液中未被吸附的檸檬酸分子對AM聚合反應有不利的影響，可能導致漿料固化不好。而在pH＝10.5時，檸檬酸添加量對聚合時間的影響則不大。為了證明在酸性條件下有機酸的羧基對丙烯酰胺聚合的阻聚或緩聚作用，選擇物理和化學性質比較穩定的乙酸進行驗證，結果如圖5所示。由圖5可見：乙酸在pH=4.5和pH=10.5時對丙烯酰胺聚合的影響和檸檬酸基本相同。在pH＝4.5的溶液中檸檬酸和乙酸均沒有完全電離（乙酸:pk₁＝4.76；檸檬酸:pk₁＝3.18，pk₂＝4.76，pk₃＝6.40），這說明未電離的羧基-COOH以某種方式對丙烯酰胺的聚合具有阻聚或緩聚作用。

所以，羧基-COOH對丙烯酰胺的阻聚作用是導致氧化鋁漿料無法固化的直接原因，而阻聚作用的機理還需要進一步的研究。

4 總結

由于少量未被氧化鋁表面吸附的檸檬酸在pH=4.5的漿料中沒有完全電離，檸檬酸分子中未電離的羧基-COOH對丙烯酰胺的聚合反應存在阻聚作用，使得氧化鋁漿料不能夠在較低pH值的條件下固化。

參考文獻

1 Omatete O.O，Janney M.A.J.Am.Ceram.Soc.，1991，70(10):1641～1649

2 Omatete O.O，Janney M.A，Nunn S.D.Journal of the European Ceramic Society，1997，17(2-3): 407～413

3 Graule T J，Hidber P，Hofmann H，et al.Euro.Ceram. II， Second ECERS， 1991，1:299～305

4 Graule T J， Baader F H， Gauckler L J.J.Mater.Educ.， 1994，16:243～267

5 Yali Chen，Zhipeng Xie，Jinlong Yang，et al.Journal of the European Ceramic Society，1999，19(2):271～275

6 K.Prabhakaran，S.Ananthakumar，C.Pavithran. Journal of the European Ceramic Society，1999，19(16):2875～2881

7 Yu Jia，Yoshinori Kanno，Zhipeng Xie. Journal of the European Ceramic Society，2002，22(12):1911～1916

8 A.A.Babaluo，M.Kokabi，M.Manteghian，et al.Journal of the European Ceramic Society，2004，24(15～16):3779～3787

9 郭露村，張 躍，植松敬三.江蘇陶瓷，1997，31（4）:1～310 董滿江等.無機材料學報，2004，19（6）:1277～1281。

11 Lei zhao，Jinlong Yang，Liguo Ma，et al.Materials Letters 56(2002) 990～994

12 董滿江，張兆泉，劉 茜.流變儀旋轉葉片法在自由基聚合反應中的應用研究：丙烯酰胺自由基聚合反應的空閑時間測試方 法[J].廣州化工

13 Chang-Gi Ha，Yeon-Gil Jung，Jae-Won Kim，et al. Materials Science and Engineering A，337（1～2，）:212～221

14 劉陽橋.中國科學院上海硅酸鹽研究所博士論文，2001，14～78

15 潘祖仁，于在璋.自由基聚合[M]，第1版，北京：化學工業出版社，1983，56～60

16 郉其毅等.基礎有機化學[M].第二版，北京：高等教育出版社，1993，526～549

Effect of Citric Acid on the Gel-casting of Alumina

Dong Manjiang Zhang Zhaoquan Liu Qian Jiang Dongliang

(State Key Lab of High Performance Ceramics Superfine Microstructure

Shanghai Institute of Ceramics Chinese Academy of ScienceShanghai 200050)

Abstract: The inhibition action of citric acid was found on the gelation of 32vol% alumina slurry as pH value was 4.5.The influence of citric acid on the polymerization of acrylamide cross-linked by N，N'-menthylene-bis-acrylamide initiated by APS and TEMED was investigated by a stress control rheometer equipped with a four-blade vane.The modular G* and temperature development in polymerization process were used to elucidate the polymerization process. The effect of citric acid and acetic acid on the polymerization reaction was discussed as pH value was 4.5 and 10.5 and concluded that inhibition action of citric acid were due to the carboxy group in the citric acid molecular in lower pH value solutions.

Keywords: alumina，Gel-casting，citric acid，inhibition