利用工業(yè)鈦液制備納米二氧化鈦

摘要本文以工業(yè)鈦液及尿素為原料，采用均勻沉淀法制備出高純的球狀單分散納米TiO₂超細(xì)粉。考察了制備工藝流程中的主要影響因素硫酸氧鈦濃度、尿素配比、反應(yīng)溫度、表面活性劑等對粒徑的影響，并利用TEM、XRD等手段對顆粒進(jìn)行表征，得出了最佳制備條件。將前驅(qū)體微波干燥10min，在550℃下煅燒1h，得到平均粒徑為26nm的銳鈦礦型納米二氧化鈦。

關(guān)鍵詞納米二氧化鈦，鈦液，均勻沉淀法

1前言

納米二氧化鈦由于具有比表面積高、表面張力大、磁性強(qiáng)、熔點(diǎn)低、導(dǎo)熱好、活性大以及對人體無害等性能，在造紙、光催化劑、光導(dǎo)體、屏蔽紫外線、功能陶瓷等方面得到了廣泛應(yīng)用。

目前，制備納米二氧化鈦的方法可歸納為物理方法和化學(xué)方法兩種。物理法又稱為粉碎法，對粉碎設(shè)備要求較高，一般很難達(dá)到真正的納米級。化學(xué)法主要包括氣相法、液相法、固相法三種：氣相法反應(yīng)速度快，且過程易于放大、能實(shí)現(xiàn)連續(xù)化，但對設(shè)備要求較高，投資大；固相法工藝簡單，但不易實(shí)現(xiàn)化學(xué)計(jì)量控制；液相法原料來源廣泛、設(shè)備簡單、成本較低。其中的均勻沉淀法只要控制生成沉淀劑的速度，就可避免濃度不均勻現(xiàn)象，從而控制粒子的生長速度，獲得粒度均勻、致密、便于洗滌、純度高的納米粒子。

TiOSO₄作為制備納米TiO₂的初始原料之一，相對其它制備納米TiO₂的原料價(jià)格低廉、資源豐富，而鈦液中的TiOSO₄則是最便宜易得的原料。本研究以硫酸法鈦白生產(chǎn)的中間產(chǎn)物——鈦液中的硫酸氧鈦（TiOSO₄）為基本原料，采用尿素均勻沉淀法制備出高純的球狀單分散納米TiO₂超細(xì)粉。該方法具有反應(yīng)速度快、沉淀率高、設(shè)備簡單、價(jià)格低廉、易于工藝控制等特點(diǎn)，具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

2實(shí)驗(yàn)

2.1 原料和試劑

鈦液為工業(yè)級（廣州鈦白粉廠）；尿素為分析純；表面活性劑為工業(yè)級。鈦液原料的含量如下表所示。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法和原理

量取一定體積的鈦液，按一定的摩爾比稱取定量的尿素及表面活性劑加入其中，再加入適量去離子水，充分?jǐn)嚢韬笠浦粮稍锏娜i瓶中，控制一定溫度加熱反應(yīng)。當(dāng)pH值等于2時(shí)立即停止加熱并冷卻至室溫。過濾后，將沉淀物放入微波爐中干燥。將干燥后的沉淀物放入馬弗爐中煅燒得到TiO₂。其反應(yīng)原理為：

根據(jù)實(shí)驗(yàn)，干燥和煅燒的溫度和時(shí)間對粒徑大小的影響較小，在以后的實(shí)驗(yàn)中不再考慮這三個(gè)因素，并選擇pH值為2作為反應(yīng)終點(diǎn)，選取四個(gè)實(shí)驗(yàn)條件作為試驗(yàn)因素。實(shí)驗(yàn)考慮的四個(gè)因素分別為：鈦液濃度（1.7mol/L、0.85mol/L、0.567mol/L）；尿素配比（1:2、1:4、1:6）；反應(yīng)溫度（85℃、95℃、105℃）和表面活性劑（1.5%的十二烷基苯磺酸鈉（DBS）、0.3%的司本20、2.0%司本20+5.0%聚乙二醇600）。

2.3 分析測試

產(chǎn)品相分析以及顆粒大小用日本理學(xué)全自動(dòng)D/max ⅢA型X射線衍射儀檢測，用飛利浦CM30透射電鏡觀察顆粒形貌和粒徑大小。

3實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 差熱分析

從最終產(chǎn)品的差熱曲線（圖1）可以看出：在92℃時(shí)有一個(gè)明顯的吸熱峰，此時(shí)是吸附水的脫出；在268℃時(shí)有一個(gè)吸熱峰，為有機(jī)物的脫出；在522℃時(shí)有一個(gè)放熱峰，是無定形向晶型轉(zhuǎn)變的峰；當(dāng)煅燒溫度超過550℃時(shí)，樣品無明顯失重，表明結(jié)晶水已經(jīng)全部脫去，失重率達(dá)27%；此外沒有銳鈦礦型轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石型的放熱峰，表明通過本方法制備的納米TiO₂相變過程是漸進(jìn)的，而不是突變型的，即脫水產(chǎn)物保持銳鈦礦型，不易轉(zhuǎn)變?yōu)榻鸺t石或其轉(zhuǎn)變速度很慢，因此在差熱曲線上沒有相應(yīng)顯示。

圖1偏鈦酸的差熱－熱重圖

3.2 最適宜的工藝條件

3.2.1反應(yīng)物濃度對粒徑的影響

由圖2可見，隨著反應(yīng)物濃度的減小，顆粒粒徑增大；當(dāng)鈦液濃度為原濃度的1/3（Ti4＋濃度為0.425 mol/L）時(shí)，顆粒粒徑甚至超過100nm。

圖2反應(yīng)物濃度對粒徑的影響

因此，選擇反應(yīng)物濃度為1.7mol/L，反應(yīng)前不添加去離子水。

3.2.2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)時(shí)間和粒徑的影響

反應(yīng)溫度為85℃時(shí)，顆粒的粒徑最小，但反應(yīng)時(shí)間長達(dá)800min左右；反應(yīng)溫度為95℃時(shí)，粒徑增加并不多，而且反應(yīng)時(shí)間僅為107min；當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到沸點(diǎn)時(shí)，反應(yīng)時(shí)間很短，約50min，但顆粒粒徑增加非常顯著。綜合考慮選定反應(yīng)溫度為95℃。

3.2.3尿素配比對粒徑的影響

隨著尿素配比的增加，顆粒粒徑越來越小，如圖3所示。當(dāng)配比為1:6時(shí)達(dá)到最小值；但當(dāng)配比為1:8時(shí)，粒徑卻有所增大。綜合考慮選定尿素配比為1:6。

圖3 尿素配比對粒徑的影響

3.2.4表面活性劑的作用

盡管經(jīng)過多次洗滌，但本實(shí)驗(yàn)選用的表面活性劑粘附性較強(qiáng)，可以均勻地對顆粒進(jìn)行包裹，在干燥時(shí)起防團(tuán)聚的作用，其中以添加0.3%的司本20效果最好。圖4為干燥前的偏鈦酸TEM照片。從圖中可見，顆粒的邊界不清晰，被一層有機(jī)物所包裹。

圖4干燥前的偏鈦酸TEM照片

3.2.5 偏鈦酸洗滌條件的選擇

偏鈦酸水洗過程主要是除去FeSO₄及游離H₂SO₄。60℃時(shí)FeSO₄在水中的溶解度最大，因此，把洗滌水的溫度升至60℃進(jìn)行洗滌。同時(shí)保證洗滌水的酸度有助于抑制鐵鹽水解，對水洗有利。

3.3 納米TiO₂最終產(chǎn)品的XRD及TEM分析

圖5偏鈦酸在550℃煅燒溫度下的XRD圖譜

納米TiO₄的前驅(qū)物在550℃溫度下，煅燒1h的XRD圖譜如圖5所示。結(jié)果顯示其晶型為銳鈦礦型，特征峰較尖銳，結(jié)晶程度較好，能滿足工藝要求。其TEM圖如圖6所示。由圖可見，均勻沉淀法得到的納米TiO₂分散性良好，平均粒徑為26nm，粒子形狀為球形。

圖6納米TiO2的TEM照片

4結(jié)論

（1） 以鈦白粉工業(yè)生產(chǎn)的中間產(chǎn)品鈦液為原料，采用尿素均勻沉淀法制備出粒徑為26nm的銳鈦礦型TiO₂超細(xì)粉。

（2） 添加適量的表面活性劑有利于制備粒徑小且均勻的球形納米顆粒。

（3） 確定最佳反應(yīng)條件為：Ti4+濃度為1.7mol/L、尿素配比為1:6、反應(yīng)溫度95℃、表面活性劑的添加量為0.3%的司本20，pH值到2時(shí)結(jié)束反應(yīng)，然后微波干燥10min，550℃下煅燒1h。

參考文獻(xiàn)

1 Tongwen Xu，Weihua Yang.Sulfuric acid recovery from titanium white (pigment) waste liquor using diffusion dialysis with a new series of anion exchange membranes-static runs[J].Journal of Membrane Science， 2001，183(2):193～200

2 張慶今，胡曉洪，楊 敏.液相沉淀法制備TiO2超微粉末的影響因素分析[J].華南理工大學(xué)學(xué)報(bào)，1996，24(7):52

3 鄧同舟.氫氧化物沉淀的pH值范圍圖[J].化學(xué)通報(bào)，1979(2): 27～28

4 雷閆盈，俞 行.均勻沉淀法制備納米二氧化鈦工藝條件研究[J].無機(jī)鹽工業(yè)，2001，33(2):3～5

5 尹海翔.利用鈦液制備納米TiO2工藝優(yōu)化的研究[R].華南理工大學(xué)碩士論文，2004，7