Ａｌ_２Ｏ_３／ＴｉＯ_２納米復相陶瓷的增韌機理研究

摘要 納米結構與納米添加劑對陶瓷體的增韌是多種增韌方式共同存在的。對于1350℃燒結的ATZ陶瓷，其增韌機理為相變增韌和納米顆粒增韌；對于1450℃的ATZ陶瓷燒結體，增韌機理主要為納米顆粒增韌和微裂紋增韌。而且ATZ陶瓷體在1450℃燒結時的增韌效果優于1350℃燒結時的增韌效果。

關鍵詞 Al₂O₃/TiO₂納米復相陶瓷，韌化機理，燒結，添加劑

1引言

納米陶瓷走復相陶瓷的道路，不但滿足納米陶瓷超細結構與高致密化的要求，而且在另一方面，在韌化機制上也實現了多種途徑的疊加作用。納米顆粒對陶瓷材料基質的增韌效果存在其特殊性與復雜性，研究納米顆粒的增韌機制對納米陶瓷的研究具有重要的意義。

Al₂O₃/TiO₂納米復相陶瓷有很高的硬度、良好的韌性和很好的耐腐蝕和耐磨損等優良性能[1]，被成功地應用到多種領域，并且取得了很好的效果。本文目的就是研究不同燒結溫度下Al₂O₃/TiO₂納米復相陶瓷的增韌機理，為更好地燒制Al₂O₃/TiO₂納米復相陶瓷作進一步的探索。

2增韌機理研究

2.1 應力誘導相變增韌

陶瓷材料中的相變一般會引起很大的內應力，從而最終導致材料的開裂。但如果該相變滿足如下條件，不但不會破壞材料，還能起到增韌的作用[2]：第一，材料中必須存在亞穩相，而且當該亞穩相處在裂紋尖端應力場中的時候能夠由應力誘導轉變成更加穩定的相；第二，該相變必須是瞬時完成的，即不需要時間相關的過程；第三，伴隨該相變的發生必須有形狀或體積的變化。一般的陶瓷相變增韌指的就是ZrO₂的馬氏體相變增韌[3]。對于ATZ陶瓷，ZrO₂和Al₂O₃在高溫下形成共滲結構，獲得界面結合牢靠的Al₂O₃-ZrO₂晶界，這為ZrO₂的應力誘導相變增韌補強作用的發揮提供了前提。

ATZ陶瓷體在1350℃和1450℃燒結時，ZrO₂均以m-ZrO₂與t-ZrO₂的形式共存，且晶粒尺寸在300～700nm之間，符合ZrO₂相變增韌的尺寸要求。判斷是否存在相變增韌，要比較斷口和陶瓷體的t-ZrO₂或m-ZrO₂的變化情況。對陶瓷體的斷口作分析，其結果分別見圖1及圖2。

通過計算1350℃和1450℃燒結時ATZ陶瓷體中m-ZrO₂與t-ZrO₂的含量，得出的結果見表1。可以看出， 1350℃燒結的陶瓷體斷裂相變量大于1450℃燒結的陶瓷體相變量，相變的發生對材料有增韌作用，相變斷裂量對斷裂韌性貢獻的公式為：

K_IC=K_IC⁰+AV_t→m（1）

式中：

K_IC——存在相變效應的斷裂韌性

K_IC⁰——無相變效應的斷裂韌性

A——與相變過程有關的常數

V_t→m——相變斷裂量

由（1）式可知，斷裂韌性與斷裂相變量成正比，1350℃燒結的ATZ陶瓷體其體積斷裂相變量為8.8%，而1450℃時陶瓷體的體積斷裂相變量為2.7%，前者是后者的3.3倍。由此可見ATZ陶瓷在1350℃燒結時的應力誘導相變較1450℃燒結時的效果明顯。

2.2 納米顆粒增韌

納米顆粒增韌是指納米級或亞微米級顆粒在納米復相陶瓷中以不同的結構形式存在，彌散在基體中的納米第二相顆粒由于其表面積大、化學活性高、彌散度大，尤其是納米級或亞微米級顆粒在納米復合陶瓷中以不同的結構形式存在，由此帶來了陶瓷材料韌化機理研究的新理念[4]。ATZ陶瓷燒結體在1350℃時主要為“晶間型”為主的“晶間/晶內型”納米結構；在1450℃時主要為“晶內型”為主的“晶間/晶內型”納米結構。

Al₂O₃/TiO₂陶瓷燒結體的增韌機理示意圖見圖3，基質顆粒中包含著細小的納米晶粒，如納米ZrO₂和CeO₂晶粒。該“晶內型”結構增韌主要有以下幾點作用：

（1） “晶內型”結構導致“納米化效應”。當納米粒子進入微米級的基質顆粒以后，結構中不僅包括基質晶粒間的主晶界，還包括納米相與微米基質的次晶界，晶內與晶界的納米粒子使陶瓷基體產生大量位錯群，在基體晶粒內部產生大量次界面和微裂紋，引起基質顆粒的潛在分化，相當于組織的再細化，使得主晶界的作用被削弱，而位于次晶界的ZrO₂顆粒由于其對裂紋及位錯的扎釘作用而使次晶界強化。

（2） 誘發穿晶斷裂。納米ZrO₂和CeO₂粒子與基質Al₂O₃顆粒的熱膨脹失配和彈性模量失配造成納米相周圍產生大量的殘余應力，使得在ZrO₂顆粒周圍產生許多亞晶界。在受載荷過程中，就會在亞晶界處引起穿晶斷裂，而該處的斷裂由于存在殘余應力會吸收大量的能量[5]，這種斷裂方式是晶內弱化和晶界強化的共同作用，而晶界強化是其中關鍵的一環[6]。從圖4和圖5的斷口形貌圖可以看出，AT與ATZ陶瓷體在1350℃下的斷裂方式為沿晶斷裂，而在1450℃下的斷裂方式以穿晶斷裂為主，并出現了一定程度的脆性解理，而且解理斷裂不是沿一個晶面，而是沿著多個晶面，即沿著一組相互平行，位于不同高度的斷裂能。斷裂方式的改變是增韌的主要原因。另外晶界是弱連接結構，穿晶斷裂能高于沿晶斷裂能，因此斷裂模式改變的本身就導致韌性和強度的提高[7]。

第二相顆粒的加入對增韌有一定的貢獻[8]，特別是納米顆粒的加入使這種增韌作用更加明顯。影響第二相顆粒增韌效果的主要因素是第二相和主相的化學相容性是要求既不出現過量的相間化學反應，同時又保證較高的界面強度。“晶內型”納米結構的形成，導致“納米化效應”，并起到增韌作用；另外ZrO₂和CeO₂粒子與主相Al₂O₃顆粒的熱膨脹失配和彈性模量失配造成納米相周圍產生大量的殘余應力，也會使陶瓷內部產生一定量的裂紋。殘余應力的形成導致了穿晶斷裂并提高了韌性，而微裂紋的形成會產生微裂紋增韌。

2.3 微裂紋增韌

微裂紋增韌是因熱膨脹或相變而誘發的顯微裂紋，這些微小裂紋在主裂紋尖端過程區內張開而分散并吸收能量，使主裂紋擴展阻力增大，從而使斷裂韌性提高[8～9]。微裂紋吸收能量的多少與微裂紋的表面積即裂紋的密度成正比，所以有微裂紋韌化所產生的韌性量在微裂紋不相互連接的情況下，隨裂紋密度增大而增大[10]。顯微裂紋的密度與兩相的膨脹系數之差引起的殘余應力的大小及第二相粒子的尺寸和含量有關，并不是微裂紋的數量越多越好。1350℃和1450℃燒結的ATZ陶瓷中的ZrO₂部分轉變為m-ZrO₂，通過計算m-ZrO₂分別為43.4%和62.8%。ZrO₂的t→m相變致使陶瓷體內部產生一定量的微裂紋，對陶瓷體起到增韌的作用。另外Al₂O₃/TiO₂基質材料與添加劑ZrO₂的膨脹系數差別較大（前者較后者小2.8×10-6/℃），這意味著非常小的粒子（約為1μm）與基質材料的熱脹適配就能使微裂紋產生，通過微裂紋的均勻分布而使材料的韌性得到改善。

對微裂紋增韌問題進行分析，其出發點是具有微裂紋增韌的材料所表現出來的獨特的應力-應變曲線（σ-ε曲線）。本文采用彎曲斷裂時的載荷-位移曲線作為衡量標準，因為載荷-位移曲線與σ-ε曲線具有相同的變化規律，只是數值及坐標意義不同。圖6和圖7分別為1350℃和1450℃下燒結的陶瓷體斷裂時的載荷-位移曲線圖。從圖6可以看出，AT陶瓷在1350℃和1450℃燒結時的載荷-位移曲線都為典型的陶瓷體脆性斷裂的載荷-位移曲線圖，陶瓷體在斷裂前，載荷與位移仍保持良好的線性關系；斷裂后載荷曲線卻突然下降。圖7中左圖為ATZ陶瓷在1350℃燒結時的載荷-位移曲線，也是典型的陶瓷體脆性斷裂的載荷-位移曲線。這說明ATZ陶瓷在1350℃燒結時雖然由于ZrO₂的t→m相變產生了微裂紋，但微裂紋的密度不夠大，引起的微裂紋增韌效果不明顯，在其斷裂的載荷-位移曲線表現不出來，因此其載荷-位移曲線在材料斷裂前仍保持著線性關系；斷裂后載荷曲線突然下降。圖7中右圖為1450℃燒結下ATZ陶瓷體的載荷-位移曲線，其表現出來的變化規律與前三者不同：在加載初期表現為線彈性，這點同前三種脆性陶瓷體斷裂的載荷-位移曲線變化規律一致。但當外加載荷增大到ATZ陶瓷體的臨界載荷值后，ZrO₂相變形成的微裂紋開始進一步的擴展，微裂紋的進一步擴展導致陶瓷體的體積膨脹，從而使得載荷-位移曲線開始出現非線性特征，而不是載荷的突然下降，因此此時的斷口呈撕裂狀。

3結 論

納米添加劑對陶瓷體的增韌作用復雜，多種增韌機理同時存在。對于1350℃燒結的ATZ陶瓷燒結體，增韌機理為相變增韌、納米顆粒增韌，其中以相變增韌為主；對于1450℃燒結的ATZ陶瓷燒結體，增韌機理主要為相變增韌、納米顆粒增韌、微裂紋增韌。對于多種增韌機理共同存在的情況下，到底哪種增韌機理起主要作用目前還很難判斷，而且各種增韌方式的影響因素也很復雜。總體來說ATZ陶瓷體在1450℃燒結時的增韌效果優于1350℃燒結時的增韌效果。

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