三聚氰胺考驗檢測技術

李曉明

傳統(tǒng)的化學檢測方法已經解決不了沖擊到中國整個奶制品行業(yè)的三聚氰胺問題，臨陣磨槍而出現的新方法也面臨著可靠性、可行性檢驗。

“我們對三聚氰胺了解太少了。”10月4日，FDA專家們在其網站上發(fā)布的新聞稿中稱。

或許，這句話還可以延伸一下：我們對三聚氰胺的檢測問題也了解太少了。

傳統(tǒng)檢測“忙不過來”，尋找快速新方法

“企業(yè)非常著急。”10月9日，譜尼測試科技(北京)有限公司媒體事務負責人朱明告訴記者。這家第三方檢測機構自三鹿毒奶粉事件爆發(fā)以來，一直在協(xié)助北京市工商局完成全市流通領域問題奶粉的抽檢，最多的一次送檢樣品達200多個批次，北京總部的100多位實驗人員一直保持全負荷工作狀態(tài)。但一個三聚氰胺樣品檢測下來需要“3～4個小時”，譜尼北京對外承諾的檢測周期是5個工作日，加急情況下也需要2.5～3個工作日。

自2007年3月，美國爆出寵物飼料被三聚氰胺污染事件以來，美國食品及藥物管理局(FDA)先后提供了可用于三聚氰胺檢測的氣相色譜一質譜聯(lián)用法、高效液相色譜法、液相色譜－質譜聯(lián)用法，2008年3月又在《食品保護》雜志發(fā)表了傳統(tǒng)的免疫法ELISA試劑盒檢測法。

10月7日，國家衛(wèi)生部、工業(yè)與信息化部、農業(yè)部、國家工商管理總局、國家質檢總局五部門聯(lián)合制定了乳品中三聚氰胺臨時管理限量值。五部委制定的三聚氰胺在牛奶與乳制品中的臨時管理限量值是：嬰幼兒配方乳粉中三聚氰胺的限量值為1ppm；液態(tài)奶(包括原料乳)、奶粉、其他配方乳粉中三聚氰胺的限量值為2.5ppm；含乳15％以上的其他食品中三聚氰胺的限量值為2.5ppm；凡高于限量值的產品一律不得銷售。

標準一定，檢測的要求也隨之而來。國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局、國家標準化管理委員會10月7日批準發(fā)布了《原料乳與乳制品中三聚氰胺檢測方法》國家標準，被認定有效的三種三聚氰胺檢測技術分別是高效液相色譜法、氣相色譜－質譜聯(lián)用法、液相色譜一質譜聯(lián)用法三種方法，其檢測定量限分別為2ppm、0.05ppm和0.01ppm。標準適用于原料乳、乳制品以及含乳制品中三聚氰胺的定量測定。

一個值得注意的事實是，在這三種檢測方法的國家標準中，檢測定量限為2ppm的高效液相色譜法，并不能滿足衛(wèi)生部等五部門制定的嬰幼兒配方乳粉1ppm的臨時管理限量值。

另外，傳統(tǒng)方法檢測三聚氰胺還面臨檢測時間太長等諸多問題，快速檢測三聚氰胺的技術成為當務之需。早在9月28日，科技部就緊急向社會征集快速檢測三聚氰胺的技術及產品。科技部要求檢測限小于或等于2ppm，重現性好。

檢出所需時間成為重要考察要素，檢測技術及產品被要求適合奶站收奶及企業(yè)生產現場的快速檢測，平均每個樣品檢測時間小于30分鐘(包括樣品前處理時間)。此外，經濟便利性也在主考官心中占據重要位置，因為未來將會有大量的基層奶站將有望用上這一最新技術。科技部明確要求技術產品或儀器設備要成本較低，運行費用低。

臨陣磨槍：中國檢測技術大比拼

考題已出，10月7日是趕考截止日。留給考生的時間只有9天，包括7天十一長假。

10月10日下午，記者親歷了由科技部、國家質檢總局、農業(yè)部和衛(wèi)生部組織的第二批生鮮奶中三聚氰胺統(tǒng)一測試現場。選擇生鮮奶，顯然是為了適應奶站收奶的迫切需求。

現場趕考的有31家測試單位。據記者觀察，液相色譜法是考場中應用最多的檢測技術，有六七家。同時，北京工業(yè)大學和中國檢驗檢疫科學研究院祭出拉曼光譜法，赫姆費舍公司(hermoFisher)、中國農業(yè)科學院農業(yè)質量標準與檢測技術研究所以及一家北京的公司選擇了酶聯(lián)免疫法(即ELISA試劑盒法)，此外還有雙色定量法、目視法、電子鼻法、電泳法、目視法、顯微鏡法等十余種檢測技術。

此前的10月6日，已有8家9種技術快檢技術趕考，最終僅有中國計量科學研究院研發(fā)的一種液相色譜檢測技術獲得通過。這種技術適用于生鮮乳中0.5～100.0ppm的三聚氰胺定量檢測。

10月10日下午，第二批生鮮奶中三聚氰胺統(tǒng)一測試結束。下午5時許，隨著各家考試成績一項揭曉，現場一共響起了4次掌聲，兩次送給了ELISA試劑盒方法，兩次送給了拉曼光譜法。雖然現場專家組并未做出明確評審結果，但顯然是這兩種方法做出的結果贏得了業(yè)內的認可。

參與現場測試的赫姆費臺公司工作人員告訴記者，酶聯(lián)免疫方法是一種經典的免疫學測定方法，廣泛應用于臨床診斷、食品安全(如瘦肉精)、農藥殘留等方面的檢測，作為一種準確的定量檢測方法得到美國FDA認可。不過這位工作人員也表示，ELISA試劑盒法只能用于疑似含有三聚氰胺的奶制品“粗篩”，因為其檢出精度相對較低；如果需要定性分析，仍然需要借助高靈敏度的質譜和色譜儀。

“假陰性”和“假陽性”的困擾

截至10月14日的統(tǒng)計表明，具備資質的機構達到465家，可滿足2000家左右的乳制品企業(yè)檢測需求，似乎檢測問題已經初步得到了解決。

然而實際情況遠沒有那么簡單。

按照國家質檢總局的要求，上述機構必須具備高效液相色譜法、液相色譜一質譜法、氣相色譜－質譜法中的一種或多種進行“三聚氰胺”檢驗的能力。這些設備造價動輒幾十萬、上百萬元，雖然檢測技術很好用，能夠對未知樣品進行定量檢測，確定其物質成分，但是并不具有快速推廣應用的條件，而長達數小時的檢測時間也成為三種主流檢測方法的短板。

更要命的是，在實際的檢測中，不同方法對同一樣品的檢測結果會出現明顯差異，甚至相差一個數量級以上；即使是三聚氰胺檢測國標中的三種主流分析方法，檢測結果也會因為樣品前處理方法，實驗室操作人員，所用儀器設備，甚至做實驗的次數而異，各種令人瞠目的“誤差”的出現幾乎不可避免。

在實際的檢測中，即使是精確度較高的液相色譜法和液相色譜－質譜法(液質方法)在對同一樣品進行檢測時，也可能會出現數量級上的差異。據一家分析儀器公司提供的資料，他們對四份樣品分別用液相方法和液質方法檢測三聚氰胺。結果發(fā)現，用液相方法檢測到的三聚氰胺含量與液質方法得到數據相差甚遠，這種差別在四個樣品檢測中均存在，最懸殊的一組數據居然相差近60倍(見文后圖表)。

業(yè)內專家趙元初(化名)在接受記者采訪時表示，這也意味著，在幾個ppm(mg/kg)級別上，“或者可能出現漏檢，也可能冤枉無辜”。

按照趙元初的觀點，用傳統(tǒng)的色譜檢測方法檢測三聚氰胺，分析結果容易得到“假陽性”結果，而利用質譜方法進行三聚氰胺檢測，則更容易出現“假陰性”結果(原理見文后資料)。

出現“假陰性”則意味著漏檢，進入市場的產品就會有問題。對此，國家質檢總局副局長劉平均曾表示，檢測方法即使出現千分之一“假陰性”率也不能向外推廣。

10月15日，由中國計量科學研究院推出的原料乳中三聚氰胺快速檢測液相色譜法，通過國家標準化管理委員會應急評審成為國家標準并正式發(fā)布實施。在媒體的公開報道中，應用這一方法，單個樣品的檢出時間為15分鐘，“普通工作人員經過簡單培訓即可操作”。

對此，一家專注于檢測技術的著名國際公司駐北京辦事處的邱毅博士(化名)評論說：液相色譜方法檢測樣品的制備往往需要耗費較長時間，快速檢測必然會簡化前處理過程。但前處理對于檢測來說非常關鍵，它是為除去可能與三聚氰胺同時出峰的有害雜質而設的；簡化這一過程可能會嚴重影響檢測的靈敏度。

“分析檢測這個行業(yè)對從業(yè)人員的素質要求是很高的，”邱毅強調，液相色譜法的大規(guī)模推廣必然要求系統(tǒng)的人員培訓。“如何操作儀器，使用時間長了何時以及如何對儀器進行維護，檢測數據如何去理解和評判，這些都需要操作人員得到足夠的教育和培訓。”而根據他的了解，在檢測實驗室里經常出現的情形是，檢測人員就像熟練工人一樣，只是“假定程序是正確的”，按照實驗程序操作，根本不會去分析測試結果。于是，“同樣的樣品，同一個實驗流程，第1次檢測與第1000次檢測的結果可能相去甚遠。”