掃描隧道顯微鏡在單分子科學中的應用

李　斌　侯建國

摘 要單分子科學是一門新興的交叉科學，在當前的科技發展中具有重要意義.掃描隧道顯微鏡是研究單分子的一種強有力而獨特的工具.文章以作者所在研究組近年來在單分子表征、操控和原型器件設計等方面的研究工作進展為例，概述了掃描隧道顯微鏡在單分子科學中的應用，重點介紹了以下成果：在硫醇分子自組裝單層膜上觀測到C₆₀分子的本征籠狀結構，并發現了一種新穎的由C₆₀分子取向產生的拓撲序；結合實驗圖像和理論模擬，確定了單個C₆₀分子在Si(111)|7×7表面的吸附取向；通過對金屬富勒烯分子Dy@C82進行空間和能量分辨成像及相關理論模擬，確定了金屬原子相對碳籠的位置及分子的取向；利用掃描隧道顯微鏡針尖對吸附在Au(111)表面的單個CoPc分子操作“分子手術”，以實現其吸附態和自旋態的量子調控；發現了一種由單電子隧穿和C59N分子的特殊能級結構產生的新的整流機制；發現了一種由針尖電子態和CoPc分子中Co原子軌道的空間對稱性匹配產生的負微分電阻效應.

關鍵詞掃描隧道顯微術，單分子科學，單分子表征，自旋態調控，單分子器件おお

Application of scanning tunneling microscope in single molecule scienceお

LI BinHOU Jian|Guok

(Hefei National Laboratory for Physical Sciences at Microscale, University of Science and Technology of China, Hefei 230026, China)お

AbstractSingle molecule science is a new emerging cross discipline, and is significant in current development of the sciences and technologies. Scanning tunneling microscope (STM) is a powerful and unique technique to research the single molecule. In this review, we will summarize application of STM in single molecular science, with some recent progresses on characterizing, manipulation single molecule and designing related molecular device by our group being introduced as typical examples as follows: the native cage structure of C₆₀ molecule on self |assembled monolayer of alkylthiol was observed, and a new topological order originating from the orientation of C₆₀ molecule was found; by combining the experimental images and theoretical simulations, the orientation of C₆₀molecule on Si(111)|7×7surface was identified; the energy|resolved metal|cage hybrid states of single Dy@C82 molecule were mapped, and then the relative position of the metal atom inside the cage and the molecular orientation was inferred by comparing the experimental results and the theoretical simulations; by performing “molecular operation” to the CoPc molecule on Au(111) surface by using STM tip, the adsorption state and spin state of the CoPc molecule was controlled; based on single electron tunneling effect and special energy structure of C59N molecule, a new mechanism of molecular rectifying was built; a negative differential resistance effect related to local orbital symmetry matching between the Co atom in single CoPc molecule and STM tip was found.

Keywordsscanning tunneling microscopy, single molecule science, single|molecule characterizing, spin state manipulation, single|molecule deviceおお

1 引言

近年來，單分子科學逐漸發展成為一個引人注目而前景廣闊的新型交叉學科，受到了許多研究者的關注.單分子科學的研究內容是分子、原子團簇和生物大分子本身及其吸附在表面或者處于復雜凝聚相環境時的物理、化學和機械等性質［1］.單分子體系的尺度最小可至納米量級，其能級往往是分立的，在這種情況下出現的量子行為決定了體系的主要性質.人們希望通過調控其量子效應以實現某些特定功能，從而能夠制備出單分子器件，如分子開關等.在分子電子學領域里，這種自下而上地搭建分子器件，并研究其性質和應用已是當前的科技熱點之一.

1982年，IBM公司蘇黎世實驗室的Binnig和Rohrer等人利用量子隧穿機理研制出第一臺掃描隧道顯微鏡（STM）［2］.掃描隧道顯微鏡的發明使得人們首次能夠實時地在原子尺度上對物體進行原位觀測，進而研究其相關的物理和化學等性質.隨著單分子科學的發展，人們開始嘗試利用以STM為代表的各種顯微技術，對單分子等納米結構進行表征、操控和嘗試原型分子器件設計.二十多年來，這個領域已經取得了許多令人矚目的成果，并促進了物理、化學、微觀機械、分子生物學和分子電子學等相關學科的發展［3］.

STM技術在單分子科學研究的應用中具有以下的優勢和特點：STM實驗能獲得具有原子級分辨率的圖像，可直接用于觀測單分子體系電子態的空間分布，觀察分子的幾何構型和空間取向［4—6］；STM譜學技術可以提供與單分子體系電子態有關的更豐富的信息，例如通過I-V曲線可以得到分子的輸運性質［7—11］，dI/dV技術（dI/dV譜和dI/dV成像［6］）可以對分子的分立能級進行掃描以研究體系的能級結構，非彈性隧道譜可以用來研究分子的振動譜［12］等；利用STM針尖及其施加的外場可以進行單原子和單分子的操控，并進一步設計和構造單分子器件［8］，通過各種途徑（例如在針尖外加脈沖電壓）還可以調節單分子體系的磁學性質［7］；對單分子的表征和操控不僅可以測量單個鍵的強度［13］，直接觀測單分子態反應，甚至可能實現“選鍵化學”［14, 15］.所以STM是目前研究單分子體系最有力而獨特的技術手段.

2 研究工作進展

近幾年來，我們研究組利用低溫高分辨STM技術，結合第一性原理理論模擬，在單分子物理和化學的研究中取得了一定的進展.在單分子的高分辨表征方面有：在Au表面自組裝硫醇膜上C₆₀分子本征籠狀結構和新型二維取向疇的觀測；單個C₆₀分子在Si表面吸附取向的確定；金屬富勒烯中金屬原子在碳籠中的位置及分子取向的確定.在單分子的量子態調控方面，我們通過選鍵化學實現了單分子自旋態的控制.在單分子原型器件的設計和構建方面有：基于單個C59N分子的整流器；由Ni針尖與CoPc分子軌道的空間對稱性匹配產生的負微分電阻效應.オ

2.1 單分子的高分辨表征

STM中的隧道電流與樣品表面費米面附近的局域電子態密度緊密相關.在STM實驗中，通過探測針尖和樣品間隧穿電流的變化，可以得到樣品表面局域電子態密度和形貌特征信息［16］.借助于STM，人們已經可以對固體表面進行原子級分辨率成像.這種成像技術應用于單分子體系時，則可以提供分子在襯底上的吸附位置、相對襯底的吸附取向以及樣品電子態等各種有價值的信息.我們的工作主要是圍繞富勒烯分子展開，對這種三維球形分子進行高分辨STM表征具有一定的挑戰性.

2.1.1 C₆₀分子的高分辨表征

自從在1985年C₆₀被發現以來，這一類富勒烯分子吸引了很多研究者的興趣.STM由于其在固體微觀成像領域的特點和優勢，已經被廣泛應用于富勒烯分子各方面的研究，但對于這種三維分子的高分辨成像和取向確定依然存在很多問題和困難.我們利用低溫STM，在國際上首次觀測到了C₆₀分子本征的籠狀結構［4］.為了減弱襯底對C₆₀分子成像的影響，實驗在Au(111)襯底上的具有化學惰性的硫醇分子自組裝單層膜上進行，C₆₀分子蒸發到硫醇膜上后形成二維密堆集六角點陣結構.在室溫下，每個C₆₀分子的STM圖像為一光滑的半球狀，這是由于此時分子可以自由地在各個方向上旋轉；隨著溫度的降低，C₆₀分子開始失去部分轉動自由度，到77K時，C₆₀分子的STM圖像變成圓環狀或不對稱的啞鈴形狀；由于C₆₀與襯底之間的相互作用較弱，直到5K時C₆₀分子的轉動自由度才被完全凍結，此時可清楚看到分子的本征籠狀結構.負樣品偏壓下C₆₀分子二維島的圖像是由一些明暗相間的斑點組成的（圖1(a)），結合理論模擬，可以發現其中亮斑對應于C₆₀分子的CC雙鍵，而較弱的亮斑對應于CC單鍵，暗斑為五元環或六元環中心位置.在5K低溫下，大多數的C₆₀分子點陣中分子只有一種取向，但我們實驗中也發現了由于分子取向不同導致的二維疇結構（圖1(b)）.與一般晶體不同，C₆₀分子點陣的疇界處沒有位缺陷存在，C₆₀分子中心在整個點陣中都保留了理想的平移對稱性，這種新型疇界的起因機制不同于一般教科書所描述的內容.C₆₀分子中存在從單鍵到雙鍵的電荷轉移，因而兩個分子之間除范德瓦爾斯作用力外，還存在一個依賴于分子相對取向的庫侖相互作用［17］.襯底的影響遠小于分子間的相互作用，所以我們觀察到的這種取向疇結構反映了二維C₆₀體系的本征性質.

2.1.2 C₆₀分子在Si表面的吸附取向

由于C₆₀分子的特殊籠狀結構，它在原子尺度上具有顯著的三維特征，從而在襯底上可能有多種不同的吸附取向.我們研究了C₆₀分子在Si(111)|7×7重構表面的吸附取向［5］.C₆₀分子與Si表面之間的相互作用較強，甚至在室溫下分子的轉動自由度也會被凍結，這種強相互作用也導致C₆₀分子的電子結構和STM圖像受到襯底的影響.我們在STM實驗中發現，C₆₀在Si表面的STM圖像與分子的吸附位置有關，而且也強烈地依賴于所加的偏壓.當C₆₀分子吸附在Si表面7×7單胞的中心位（A位，見圖2(a)）時，在-1.8V的樣品偏壓下,C₆₀分子表現為4個亮條紋，在+2.5V的樣品偏壓下則表現為1個亮的五邊形環外加2個彎曲條紋；而吸附在頂角位置（B位，見圖2(a)）上的C₆₀分子正偏壓圖像為一個亮的五邊形加3條亮紋（圖2(b)）.實驗上的STM高分辨圖像直接反映的是吸附在表面的C₆₀分子的局域電子態密度，而不是分子中的原子構型，因此不能直接確定C₆₀在Si表面的吸附取向.我們利用密度泛函算法通過構造團簇模型對實驗結果進行了STM圖像理論模擬（圖2(c)），并與實驗圖像作對比，發現正偏壓圖像強烈依賴于C₆₀相對襯底的取向，而與吸附位置關系不大，負偏壓圖像則對分子取向和吸附位置的依賴性都很弱，表現為4個亮條紋，計算表明這是由C₆₀與Si的相互作用所致.通過理論模擬,結合實驗圖像，我們確定出C₆₀分子以單鍵向下吸附在Si(111)|7×7重構表面的中心位（A位），而以頂點原子向下吸附在頂角位置（B位）.

2.1.3 Dy@C82分子的空間和能量分辨

金屬富勒烯包合物在結構和電子學上具有一些奇特性質，在電子學、光學、生物學等領域有著良好的應用前景.金屬原子在富勒烯碳籠中的位置以及金屬和碳籠之間的相互作用一直存在爭議，而已有的譜學技術如X射線和透射電子顯微術等無法完全解決這些問題.我們利用空間和能量分辨掃描隧道顯微術對該問題進行了研究［6］.我們先在Si(111)表面蒸一層Ag原子形成(3×3)|Ag表面，然后在Ag表面沉積亞單層的Dy@C82分子.STM實驗顯示在同一偏壓下Dy@C82分子有著多種不同的圖像，說明Dy@C82分子在Ag表面有多種不同的吸附取向.STM圖像中的每一個碳籠內部都有一個偏離中心的亮斑，該亮斑與金屬和碳籠的雜化態有關，是金屬和碳籠之間軌道雜化和電荷轉移等復雜相互作用的證據.我們也發現,Dy@C82分子的STM圖像中表面條紋分布與偏壓密切相關：負偏壓下分子表面出現數條明亮而略微彎曲的條紋，源于富勒烯分子與襯底的相互作用；正偏壓下分子表面出現一些五元環和六元環，與富勒烯分子的碳籠結構密切相關.我們還測量了不同偏壓下Dy@C82分子的dI/dV圖像，多數情況下不是表現為全黑的空洞就是明亮的網狀結構，只有在某些特定偏壓下才能看到局域化的亮環或亮點.這些能量分辨的dI/dV圖像揭示了在普通的STM圖像中所看不到的電子結構的細節.結合密度泛函理論模擬，可以確定Dy原子在C82籠中的相對位置和Dy@C82分子的取向.オ

2.2 通過單分子選鍵化學實現單分子自旋態的控制

磁性是物質最重要的物理性質之一，而單個原子和分子范疇的磁性尤其具有重要的意義，因為其中的磁性僅僅由單個或幾個原子外層非常少的未配對電子自旋提供，因此本質上是量子力學的.研究原子分子體系的磁性，不僅可以更深入了解量子態雜質的物理性質，而且還將為未來的基于單個自旋的量子信息和自旋電子學應用提供基礎.近年來，STM已經被成功應用于通過對特定化學鍵的激發實現單個分子的化學反應，即“單分子手術”，但利用單分子化學反應來實現和控制單個分子的特殊物理性質如磁性等卻一直是未能實現的前沿難題.

我們利用STM探針施加適當的電壓脈沖，使吸附于Au(111)表面的鈷酞菁（cobalt- phthalocyanine, CoPc）分子苯環上的周圍8個氫原子發生局域化學反應（圖3(a)和(b)），脫去這8個氫原子，從而使該CoPc分子與Au襯底形成化學鍵，構成了一種新的人工分子結構，原本CoPc分子平躺在Au表面，脫氫后分子中心的Co離子被抬起；同時我們發現這一“單分子手術”操縱過程改變了整個分子的電子結構與自旋性質，使得CoPc分子由于吸附在Au表面而淬滅的磁性得以恢復，體系呈現出由于局域磁矩的恢復而導致的Kondo效應（圖3(d)）.我們發現這個體系中出現了很高的Kondo溫度（約208K），這可以歸因于Co離子的d軌道上較小的庫侖排斥及很寬的d雜化能級.這一研究工作在國際上首次通過對單個分子的原位選鍵化學操縱實現了對分子電子態和自旋態的調控［7］，對于單分子操縱和分子尺度上量子態調控具有重要的意義.オ

2.3 單分子原型器件的設計和構建

單個分子通常內稟地具有分立的電子能級結構，因而表現出許多新穎的量子現象.調控其量子效應，以設計和構建單分子器件是一項具有挑戰性的難題.我們研究組曾在基于C₆₀單分子的原型器件設計方面取得一些成果［8, 9］，例如用STM針尖吸附C₆₀分子并將其置于單層C₆₀分子島上方獲得了負微分電阻效應的隧穿結構［8］.近年來我們將研究對象逐漸擴展到更多的分子，結合它們特有的電子結構特性和相關的量子現象，設計和構造出了多種分子

2.3.1 單C59N分子整流器［10］

當C₆₀分子中的一個C原子被N原子取代后，其分子能級位置發生改變，從而影響分子的電子輸運性質，有可能產生新的現象.我們在Au(111)表面組裝單層硫醇膜，再通過電子束熱蒸發將厚度少于0.01單分子層的C59N分子沉積到硫醇膜表面，5K低溫導致C59N分子被凍結在吸附位置不能聚合成二聚體.我們將STM針尖放置在位于自組裝膜上的單個C59N分子上方，這樣就構成了一個雙勢壘隧道結（DBTJ）系統，其中針尖和C59N 分子之間的真空是第一個隧道結，Au襯底和C59N分子之間的硫醇膜是另一個隧道結.我們在實驗中測量了一系列不同的隧穿參數下C59N分子的I-V曲線，具體數據如圖4(a)所示，所有的曲線相對于電壓零點都具有明顯的不對稱性，表現出明顯的整流效應.不同參數下的曲線在細節上稍有區別，但正向導通偏壓V+總是0.5—0.7V，而反向擊穿電壓V-總是在-1.6—-1.8V.我們的理論分析表明，由于N原子比C多一個電子，半占據的分子軌道和費米面在不同充電情況下（得到和失去一個電子）的不對稱移動（如圖4(b)所示）是形成整流效應的主要原因.這種新型單分子整流器的工作原理決定了該器件具有穩定、易重復的特點.

2.3.2 CoPc分子的負微分電阻效應［11］

負微分電阻（NDR）器件在高速開關、存儲等器件中都有著十分重要的應用.通常負微分電阻效應產生的機制是由于兩個電極分別具有在能量上較為局域乃至分立的態密度，當一個電極上的局域電子態與另一電極的局域電子態能級匹配時，就會產生強的共振隧穿電流，反之，當兩個電極上的局域電子態能級不匹配時，電流急劇減小，從而產生負微分電阻效應.對于分子體系，要構建NDR器件,需要利用分子的局域分立能級即其分子軌道，然而這些軌道除了具有特定的能量，還具有特定的空間分布和空間對稱性.我們在實驗中采用了CoPc分子作為電極之一，Ni針尖則作為另一電極，在掃描隧道譜中觀測到了顯著而穩定的負微分電阻現象（圖4(a)）.通過分析CoPc分子和Ni針尖的電子結構，我們發現CoPc分子和Ni針尖組成的體系中產生的NDR

現象不同于傳統的共振隧穿電流機制. 實驗和理論計算結果表明，該體系中產生的NDR現象是由CoPc和Ni針尖的相關軌道的空間對稱性匹配關系引起的.CoPc分子占據軌道和Ni針尖費米能級附近的未占據態中都存在較強成分的dxz(yz)軌道，在合適偏壓下，CoPc分子占據軌道和Ni針尖未占據態的dxz(yz)軌道發生波函數空間對稱性的匹配，產生電流極大值（圖4(c)），反之則電流減小，從而產生負微分電阻效應.這種由軌道空間分布匹配支配的機制有別于傳統的負微分電阻效應機制，與納米結構或者分子的前線軌道中各個分子軌道的波函數空間對稱性密切相關，將單分子負微分電阻器件擴展到了分子軌道層次.

3 總結

以上介紹的我們近年來在STM單分子研究領域取得的各項成就表明：利用STM的高分辨成像技術，可以對單分子的幾何構型和空間取向進行表征；結合譜學技術，甚至可以確定金屬富勒烯包合物的空間取向和金屬原子在碳籠中的位置；通過利用STM針尖進行的“分子手術”，能夠調控單分子的吸附結構乃至自旋電子態；STM也可用于單分子原型器件的設計和構建并對其輸運性質進行測量研究等.總之，STM在單分子研究中的應用范圍很廣，手段也比較多樣化，并且一直在深入發展中.雖然由于STM探測機理的復雜性和針尖結構的不確定性等因素，具體的實驗結果往往需要基于量子理論的模擬計算來解釋，但這仍無法動搖STM作為單分子研究核心手段的重要地位.事實上，STM及其他相關研究工具在微觀尺度成像和操縱方面所具有的特點和優勢目前是其他技術手段無法替代的.

近年來，單分子科學獲得了較快的發展，取得了很多有價值的成果，但它仍面臨著很多需要解決的問題，例如：如何提高實驗技術，建立和發展分子尺度下的成熟的表征和調控手段，如何實現按人們的意圖對單分子進行的可控操作、剪裁和組裝，最終實現有意圖的對單分子電子態的調控和性能“剪裁”，并由此設計出實際成型的納米器件和分子器件等等.目前，我們只是針對一些特殊的分子體系并結合STM在這些方面取得一定的成果，更多的工作還有待完成，相信我們的一些實驗和理論研究方法也可以推廣到更多的分子和納米體系.可以預見，STM這一微觀尺度下高分辨的局域探測和操縱技術將在單分子科學研究中扮演越來越重要的角色，同時也可能促進以STM為代表的微觀探針技術的自身發展.オ

致謝 感謝紀永飛對本文所做的材料整理和組織工作.

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