微膠囊自愈合技術(shù)與自愈合材料

摘要：簡要介紹微膠囊自愈合法和自愈合材料的種類、基本原理及其應(yīng)用。

關(guān)鍵詞：自愈合材料：微膠囊

文章編號：1005-6629(2008)12-0001-05

中圖分類號：G633.8

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：B

隨著現(xiàn)代科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，高分子材料越來越廣泛地應(yīng)用在各個領(lǐng)域中，在某些地方甚至可以替代鋼鐵、鋁合金等金屬材料，如大量用于房屋和橋梁建筑、汽車和飛機等機械行業(yè)、水壩和高速公路、乃至像高空探索和深海潛航的高新科技的器物中。但是高分子材料在加工和使用過程中其內(nèi)部結(jié)構(gòu)會出現(xiàn)裂紋，而這種裂紋很難檢測和修復(fù)。這樣會導(dǎo)致材料的機械性能下降，甚至?xí)l(fā)生重大事故，威脅到人們的生命財產(chǎn)安全。一個細(xì)小的裂縫會擴展到整個材料，導(dǎo)致物理性能的損失和最終的破壞，細(xì)微的裂紋通常是復(fù)合材料結(jié)構(gòu)使用壽命結(jié)束的開始。所以，能夠及時檢測并修復(fù)這種裂紋是極其重要的。為了解決這一難題，20世紀(jì)80年代中期美國軍方提出了自愈合材料這一概念。自愈合材料屬于智能材料，是模仿生物體損傷自修復(fù)的原理，具有感知和激勵雙重功能的材料，材料內(nèi)一旦產(chǎn)生缺陷。在無外界作用條件下能夠自我修復(fù)，從而消除隱患，增強材料的機械強度，延長使用壽命。其應(yīng)用相當(dāng)廣泛，特別是在軍工、宇宙探索飛行器、人造衛(wèi)星、飛機、汽車、電子、仿生等領(lǐng)域顯得尤為重要。近些年在廣大科學(xué)工作者的不斷努力下。自愈合材料的研究進(jìn)展較快，歸納起來主要有液芯纖維法、熱可逆自修復(fù)法和微膠囊法幾種形式。本文主要介紹各種自愈合方法的原理和微膠囊自愈合技術(shù)的研究進(jìn)展。文章內(nèi)容：

1 液芯纖維法

液芯纖維法是將含有愈合劑的纖維添加到材料中，當(dāng)基體材料出現(xiàn)裂紋時候纖維會破裂從而釋放出愈合劑，使基體材料愈合。如圖l所示。

Dry首先把這種技術(shù)用在混凝土當(dāng)中，在混凝土里面埋植含有愈合劑的纖維材料來實現(xiàn)自愈合；Moyuku等研究了玻璃纖維在環(huán)氧樹脂類基體中的自愈合行為，他們對愈合劑的種類、玻璃纖維的用量以及在基體中的分布等進(jìn)行了試驗；Bleay等對更加細(xì)小的玻璃纖維進(jìn)行了探究；國內(nèi)張妃二等利用空心光纖注膠實現(xiàn)混凝土結(jié)構(gòu)的自診斷、自修復(fù)，并且得到較好的結(jié)果。

影響修復(fù)效果的因素主要有：1)材料與纖維的韌性強度應(yīng)該相當(dāng)，即當(dāng)基體出現(xiàn)裂紋時纖維管應(yīng)該馬上破裂并釋放愈合劑；2)纖維的用量不能太多也不能過少，多了會影響基體的力學(xué)性能，少了會影響愈合效果；3)修復(fù)劑的粘接強度；4)纖維管的內(nèi)徑，太細(xì)愈合較慢，太粗釋放愈合劑過多會使基體表面不光滑，這樣局限了它的應(yīng)用范同。

2 熱可逆自修復(fù)法

Chen等用呋喃多聚體和馬來酰亞胺多聚體合成了網(wǎng)狀高分子材料，這是一種正真意義的自愈合材料。如圖2。

由于呋喃和馬來酰亞胺可以在室溫下發(fā)生Diels-Alder加成，所以這種材料只要施以簡單的熱處理就可在要修補的地方形成共價鍵，并能多次對裂紋進(jìn)行修復(fù)而不需添加額外的單體。這種材料的機械力學(xué)性能與一般的商業(yè)樹脂如環(huán)氧樹脂和不飽和聚酯材料相媲美。對缺口沖擊產(chǎn)生的裂縫進(jìn)行簡單的熱處理后，界面處僅能觀察到細(xì)微的不完善，修復(fù)效率達(dá)到57％。

也有一些缺點：馬來酰亞胺單體熔點高而且有顏色(黃色)，在呋哺單體中不溶解；聚合物在130。C固化完全，固化耗時較長，需要加快反應(yīng)速度；其使用溫度范圍較窄(80-120℃)，影響了它的應(yīng)用范圍。

可是它在愈合時不需要任何催化劑以及愈合劑，這是其他愈合方法所不及的。

3 微膠囊法

近年來，隨著微膠囊技術(shù)的迅速發(fā)展，微膠囊在聚合基復(fù)合材料裂紋自修復(fù)方面的應(yīng)用逐漸得到了重視，并成為新材料領(lǐng)域研究的一個熱點，微膠囊法是目前最受關(guān)注的自愈合方法。其原理是：微膠囊在基體出現(xiàn)裂紋時會破裂。釋放出的愈合劑通過毛細(xì)作用到達(dá)裂紋面，愈合劑接觸到埋在基體里面的催化劑引發(fā)聚合從而修復(fù)裂紋。如圖3所示。

這種方法與前面介紹的液芯纖維法比較相似，但是微膠囊的制備比較方便，更加容易實現(xiàn)工業(yè)化，而且適用于包括陶瓷、玻璃、環(huán)氧樹脂以及乙烯基醚類聚酯等基體材料中。

在微膠囊體系中。White等發(fā)明的雙環(huán)戊二烯fDCPD)／Grubbs催化劑體系是最成功的自愈合體系，它利用Grubbs催化劑來引發(fā)DCPD發(fā)生開環(huán)易位聚合(ROMP)，形成交聯(lián)網(wǎng)狀聚合物來修復(fù)裂紋。同時，ROMP反應(yīng)可以在室溫下迅速發(fā)生，而Grubbs催化劑在室溫下比較穩(wěn)定，對水、空氣也比較不敏感，所以有廣泛的應(yīng)用前景。

從上面的示意圖可以看出微膠囊自修復(fù)法體系結(jié)構(gòu)有如下幾個部分組成：基體材料，微膠囊，愈合劑和催化劑。

3.1 基體材料

基體材料是材料的主體，決定材料的主要性能與用途，如塑料、纖維、橡膠、陶瓷、玻璃等。其中塑料又分為熱固性塑料與熱塑性塑料，熱固性塑料應(yīng)用更加廣泛一些。目前文獻(xiàn)報道的常用基體為環(huán)氧樹脂類聚合物，圖4為常用的環(huán)氧樹脂。

3.2 微膠囊

微膠囊(microencapsule)是一種通過成膜物質(zhì)將囊內(nèi)空間與囊外空間隔離開來，形成特定幾何結(jié)構(gòu)的微型容器，直徑一般為1-1000μm。構(gòu)成微膠囊結(jié)構(gòu)的材料叫做壁材，膠囊包裹的材料叫做芯材。

在自愈合過程中，微膠囊起到包裹修復(fù)劑的作用，當(dāng)基體出現(xiàn)裂紋時膠囊也跟著破裂并釋放出修復(fù)劑。能否成功的實現(xiàn)修復(fù)，微膠囊起到了至關(guān)重要的作用。所以微膠囊應(yīng)該滿足以下特征：1)壁材與基體的力學(xué)性質(zhì)應(yīng)該相近，如韌性強度等：2)壁材與修復(fù)劑、基體不發(fā)生反應(yīng)也不互溶；3)壁材應(yīng)該具備足夠的機械強度，便于加工。其制備方法主要有化學(xué)法、物理化學(xué)法(相分離法)、物理法(機械加工法)三種。已報道的自愈合文獻(xiàn)中大多都以尿素、DCPD、37％的甲醛溶液為原料，用原位聚合法制備DCPD微膠囊。國內(nèi)袁彥超等以三聚氰胺一甲醛樹脂代替脲醛樹脂，選取高活性、低粘度環(huán)氧樹脂一四氫鄰苯二甲酸二縮甘油酯作為芯材進(jìn)行微膠囊化，采用改進(jìn)的原位聚合方法來制備微膠囊也取得了較好的效果。

3.3 愈合劑

愈合劑是一種當(dāng)其與相應(yīng)的活化劑接觸時將形成聚合物的組合物。愈合劑一般為聚合物的單體，如苯乙烯、丙烯酸酯類、DCPD等含有雙鍵的烯烴。圖5為微膠囊自愈合常用的帶有環(huán)雙鍵的愈合劑。

此外，愈合劑還包括含有羥基的二亞甲基硅烷和二亞乙基硅烷混合物、環(huán)氧化物。

3.4 催化劑

催化劑是能夠引發(fā)愈合劑聚合的物質(zhì)。表1為文獻(xiàn)報道過的愈合劑／催化劑體系。

從表中可以看出：微膠囊自愈合法較多使用Grubbs催化劑，其引發(fā)的ROMP在室溫下就可以迅速進(jìn)行，轉(zhuǎn)化率較高，形成的交聯(lián)聚合物機械強度高，自修復(fù)效果好。

Brown等人認(rèn)為催化劑的效率受組分添加的順序、基體種類、塑化劑種類、催化劑粒徑大小以及用量的影響，催化劑粒徑為188-3551xm時愈合效果最好。

但是它也有許多缺點：DSC結(jié)果表明Grubbs催化劑在120℃以上就會分解，這就意味著在加工和使用材料的時候溫度不能超過120℃，導(dǎo)致了這種方法在實際運用中的局限性；Grubbs催化劑引發(fā)的ROMP是活性聚合反應(yīng)，如果不添加終止劑反應(yīng)會一直進(jìn)行，補加單體會繼續(xù)反應(yīng)，這對自愈合的可控性方面是一個挑戰(zhàn)，目前關(guān)于這方面的

報道還未出現(xiàn)：某些基體材料在加工的時候需要添加塑化劑，如在制造環(huán)氧樹脂等材料時需要加入二亞乙基三胺(DETA)等固化劑，而這些固化劑對Grubbs催化劑有毒害作用，使催化劑效率降低，最終導(dǎo)致愈合效率變差。

為了解決這一問題，Rule等用石蠟微球?qū)rubbs催化劑保護(hù)起來，其原理是當(dāng)基體出現(xiàn)裂痕時，微膠囊也隨之破裂并釋放出愈合劑，愈合劑穿透石蠟微球并和催化劑接觸從而引發(fā)聚合來實現(xiàn)自愈合過程。如圖6所示。

使用石蠟微球保護(hù)Grubbs催化劑有如下幾點好處：1)保護(hù)Ru催化劑不被DETA等塑化劑毒害；2)石蠟微球包裹后的催化劑在基體材料中分散得更加均勻；3)提高催化劑的效率，減小催化劑用量。同樣的愈合效率可節(jié)省90％的催化劑用量。

Wilson等對不同的Ru催化劑在自愈合中的效果進(jìn)行了評價，他們研究認(rèn)為第二代Ru催化劑和Hoveyda第二代Ru催化劑比第一代Ru催化劑的催化效率有顯著的提高；第二代Ru催化劑的熱穩(wěn)定性能最好。

Skipor等改進(jìn)了傳統(tǒng)的微膠囊法，將催化劑附著在微膠囊的外殼上面，這樣就可以使愈合劑和催化劑更加容易接觸，從而提高了催化效率。如圖7。

Scheifers等提出了不使用催化劑便可以自愈合的方法，他們將側(cè)鏈帶有胺的聚合物作為基體，含有愈合劑的微膠囊分散在其中，當(dāng)基體出現(xiàn)裂痕時，微膠囊破裂，釋放出的愈合劑與側(cè)鏈的胺接觸引發(fā)聚合，從而實現(xiàn)自愈合過程。如圖8所示。

4 自愈合效果的評價

通常用自愈合效率來評價自愈合效果，自愈合效率即為基體材料自修復(fù)后和自修復(fù)前同一力學(xué)性質(zhì)的比較情況。這些力學(xué)測試一般包括拉伸測試、斷裂測試以及疲勞測試。其中斷裂測試比較常用，常用的儀器是雙懸臂梁試件(TDCB)。如圖9所示。

可以看出，理想的微膠囊愈合體系具備以下特點：愈合劑可以保持很長時間的活性且粘性和揮發(fā)性差；在室溫下很快就發(fā)生聚合；聚合后收縮性小并在裂縫處形成交聯(lián)度大硬度強的聚合物：微膠囊容易制備；當(dāng)裂紋出現(xiàn)時能立即引發(fā)愈合反應(yīng)。自愈合技術(shù)對于提高產(chǎn)品的安全性和可靠性有著深遠(yuǎn)的意義，與常規(guī)材料相比它有許多優(yōu)勢，可以延長材料使用壽命，提高安全性和可靠性。

盡管利用微膠囊進(jìn)行聚合物材料的自愈合很有潛力，但是同時也存在一定的難度，即裂紋愈合動力學(xué)和環(huán)境條件下催化劑的穩(wěn)定性以及材料多次自修復(fù)的能力；如何檢測材料內(nèi)部損傷和斷裂的程度以及斷裂的位置，如何對損傷和斷裂進(jìn)行抑制或修復(fù)：在線、實時修復(fù)等這些問題都需要解決。我國在自愈合領(lǐng)域的研究還處于起步階段，因此有必要大力加快這方面的研究工作，建立成熟的研究方法，使自愈合體系能連續(xù)地向損壞處傳輸必要的化學(xué)藥品和結(jié)構(gòu)材料，以達(dá)到真正的生物自愈水平。