烷基瞇唑類離子液體的合成及物理性質研究
2008-12-31 00:00:00桑瀟
現代商貿工業 2008年10期
摘 要：介紹了離子液體的種類、特點及研究進展。重點介紹烷基咪唑類離子液體的合成方法。
關鍵詞：烷基咪唑；離子液體；合成
中圖分類號：TQ文獻標識碼：A文章編號：1672-3198（2008）10-0381-01
1 引言
離子液體是指呈液態的，完全由離子組成的化合物。室溫離子液體指室溫附近呈液態的離子液體，即熔點較低，在室溫附近很大溫度范圍內均為液態的離子化合物。離子液體(ionic liquids，ILs)又稱室溫熔融鹽(room temperature molten salt)，化學穩定性好，通過對正、負離子的設計，可以得到對無機物、有機物和聚合物溶解性不同的離子液體。
2 離子液體的種類
離子液體由陰、陽離子組成，種類繁多。大體可分為三類：AlCl3型離子液體、非AlCl3型離子液體及其他特殊離子液體。根據負離子的不同可將離子液體分為金屬類和非金屬類：金屬類是含AlCl3或CuCl2的鹵化鹽。通過改變陰離子、陽離子的不同組合可以獲得不同的離子液體。一般陽離子為有機組分， 并根據陽離子的不同對離子液體進行分類。1992年發現對水和空氣穩定且組成固定的離子液體l一乙基-3-甲基咪唑氟硼酸鹽(［emim］BF4)后，非A1C13型離子液體得到迅猛發展，品種已達幾百種之多。其它特殊型離子液體有N-烷基-N-乙烯基-2-吡咯烷酮、小季銨(烷基碳均小于3)與新的負離子TSAC(CF3SO2NCOCF3)等。
在各種離子液體的陽離子中，1，3．二烷基取代咪唑離子研究較早，且各方面理化性質報道較多，因此，在用于化學反應的離子液體中，以烷基咪唑類居多。陰離子部分以氟硼酸根、氟磷酸根最為常用 。
3 離子液體的特點
與傳統的溶劑相比離子液體具有如下特點：（1）沒有顯著的蒸氣壓。（2）具有良好的溶解能力。（3）具有良好的導電性。（4）具有“可設性”。 （5）具有較好的熱穩定性和化學穩定性。（6）易于與其他物質分離，可循環利用。（7）制備簡單。
4 烷基咪唑類離子液體的合成
4.1 傳統方法合成離子液體
1，2 烷基咪唑類離子液體的合成烷基咪唑氟硼酸鹽最早采用銀鹽法合成，即二烷基咪唑的氯化物與Ag2O及HBF4 的水溶液反應，除去AgCl沉淀即得。后來又開發了非銀鹽法，即在非水條件下，以丙酮為溶劑，二烷基咪唑與氟硼酸鹽反應制得，例如由［bmim］CI制備［bmim］BF4。其中［bmim］Cl的合成采用N-甲基咪唑與氯代正丁烷在氮氣保護下反應48h，經結晶、減壓干燥得到固體［bmim］CI。［bmim］CI再與NaBF4 在丙酮中制得［bmim］BF4，收率92％。
1，3 二烷基咪唑鹵代鹽離子液體的合成。
1，3 二烷基咪唑鹵代鹽一般采用直接合成的方法由N-烷基咪唑與鹵代烴反應制得。如制備溴代甲基乙基咪唑，Huddleston研究了無溶劑制備［C4-mim］Cl 的方法，按照等摩爾比加料，在70℃，反應時間加長達到72h，雖然該反應得到產物純度較高，但反應時間過長。
鹵化二烷基咪唑的合成。
以乙二醛、甲胺、氨水為原料一步制得N．甲基咪唑，再與溴代正丁烷在甲苯中制得了［bmim］Br，收率67．0％，純度98.1％ 。也可不添加任何溶劑，等摩爾比70℃反應2h得到。N-甲基咪唑與溴代正丁烷在正庚烷中于80℃應18h［bmim］Br，收率91．8％。后者在甲醇中與氟硼酸銨等摩爾反應，得產物［bmim］BF4，收率96．1％。
4.2 微波作用下合成離子液體
一般均在有機溶劑中加熱回流制備離子液體，反應時間數小時至數十小時不等。而在微波作用下無需有機溶劑，且反應速度快、產率高，產品純度好。
N_甲基咪唑與溴代正丁烷在微波作用下無溶劑制［bmim］Br，優化的反應條件為：微波功率240W、二者投料摩爾比1：1．1，反應時間60s。鹵化物的反應活性、收率與在溶劑中的加熱回流反應規律相同。
文獻還報道了微波法由二烷基咪唑與四氟硼酸鹽制備［bmim］BF4 的方法，反應中可以看到NH4BF4晶體消失，經離子交換生成NH4Br沉淀，但微波功率太高時反應物易分解，故而選擇中檔功率較合適。
孫學文將氯化甲基丁基咪唑與金屬鹵化物在常溫下按一定的摩爾比例在手套箱中反應，由于反應放熱，金屬鹵化物的加入應比較緩慢， 并充分混合即可制得所需要離子液體。 李春蕾等在實驗過程中采用復分解反應， 利用KPF6和［Emim］Cl在去離子水中反應制得離子液體，因［Emim］PF6不溶于水，生成后即分層，反應具有很高的收率，所得到的離子液體經過洗滌、真空干燥脫水后即可使用。
5 展望
離子液體的物理化學特性如熔點、黏度、密度、親水性和熱穩定性等，可以通過選擇合適的陽離子和陰離子調配，即具有“可設性”。以及具有不揮發、不易燃、具有導電性、電化學窗口寬，無污染等特點。雖然目前離子液體的品種已經很多，對［bmim］BF4 的研究報道也很多， 但尚未實現真正工業化。但離子液體獨特的性質引起了人們極大的興趣，了解其合成過程，尤其由陰陽離子的可調配性，勢必極大地促進咪唑類離子液體的工業化。
參考文獻
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