脫氫制備ＭＭＯ的實驗方法研究

摘 要：主要研究了以N-甲基二乙醇胺（MDEA）在CuO/Cr2O3/Al2O3催化劑催化下脫氫制備4-甲基-2-嗎啉酮（MMO），采用FT-IR、1H-NMR、GC-MS對MMO進行了表征，實驗成功制備了MMO；考察催化劑的組分和比例對脫氫制備MMO的影響，結(jié)果表明當催化劑nCu：nCr：nAl＝2：2：1時，CuO/Cr2O3/Al2O3催化劑的脫氫效果最為理想；研究反應條件對MMO的產(chǎn)率、轉(zhuǎn)化率，確認最佳反應條件是反應溫度為260°C-320°C，氫醇比為5.2-6.2，MDEA轉(zhuǎn)化率達到100％，同時MMO產(chǎn)率最高達99.8％。

關鍵詞：4-甲基-2-嗎啉酮；合成；催化脫氫

中圖分類號：O62文獻標識碼：A文章編號：1672-3198（2008）09-0382-02

1 基礎

4-甲基-2-嗎啉酮（簡稱MMO），分子結(jié)構式如下所示：

4-甲基-2-嗎啉酮及其衍生物作為優(yōu)良的環(huán)氧樹脂催化固化劑、燃料添加劑以及抗光劑等被廣泛應用于工業(yè)生產(chǎn)中。這類產(chǎn)物具有水果香味，而某些大環(huán)ω-內(nèi)酯具有麝香香味，它們在食品和化妝品工業(yè)中有重要的應用價值。4-甲基-2-嗎啉酮及其衍生物不僅是合成天然產(chǎn)物的有用中間體，而且還有可能作為開環(huán)聚合的單體。合成MMO的方法主要是N-甲基二乙醇胺催化脫氫法；另外N-甲基二乙醇胺和乙二醛反應也可生成MMO，但是這種方法制備的MMO產(chǎn)率低、工藝復雜，而且需要多個反應步驟。

本文筆者擬采用N-甲基二乙醇胺（MDEA）為原料，在CuO/Cr2O3/Al2O3催化劑存在下脫氫制備MMO（反應式如Scheme.1），對催化劑進行初步篩選，并考察反應條件對MMO產(chǎn)率和轉(zhuǎn)化率的影響，從而確定最佳的反應條件。通過FT-IR、1H-NMR以及GC-MS對制備的MMO進行表征。

2 實驗

2.1 主要原料

N-甲基二乙醇胺：鴻鶴化學有限公司，工業(yè)品（減壓蒸餾后使用）；

CuO/Cr2O3催化劑：自制；

CuO/Al2O3催化劑：自制；

CuO/Cr2O3/Al2O3催化劑：自制；

氫氣：客戶可根據(jù)情況酌情填寫，普純（純度大于或等于99.7％）

2.2 實驗裝置

圖1 實驗裝置示意圖

注：1.氣化室2.反應室3.接收器4.冰水浴5.冷凝管6.微量進樣泵7.氫氣鋼瓶8.程序控溫儀9.溫度顯示儀

2.3 實驗方法

本文采用固定床反應裝置，反應器為長850 mm，內(nèi)徑22.5 mm的不銹鋼管。將一定質(zhì)量的催化劑裝填在反應器的反應室的恒溫段內(nèi)。活性測試前，催化劑用氫氣還原（還原條件：氫氣流量控制在40 mL/min，在250°C下還原10 h），還原結(jié)束后，切換成H2和反應物的混合氣，調(diào)節(jié)至所需的反應條件，進行反應。產(chǎn)物經(jīng)冷凝后進入接受器，尾氣放空。待體系到達穩(wěn)定狀態(tài)后，收集液體產(chǎn)物分析。

2.4 結(jié)構表征及產(chǎn)物分析

將收集到的產(chǎn)品減壓蒸餾三次，收集60~62°C/40Pa的餾分做FT-IR、1H-NMR和GC-MS分析。

（1）FT-IR分析：用Nicolet 170SX型紅外光譜儀進行測定

（2）1H-NMR分析：用Varian INOVA-400核磁共振儀進行測定，內(nèi)標為TMS，溶劑為d6-DMSO。

（3）GC-MS分析：采用Finnigan MAT 45001型GC-MS儀對MMO進行分析。

2.5 產(chǎn)物分析

產(chǎn)物分析采用本島津公司的LC-2010A型高效液相色譜儀離線分析。分析條件為：色譜柱型號為Shim-pack VP-ODS-C18（150 mm×4.6 mm×5μm），流動相為甲醇（柱溫30°C，流速0.5mL#8226;min-1），UV檢測（波長220 nm），外標法定量。計算公式：

轉(zhuǎn)化率=已轉(zhuǎn)化的反應物的量（mol）反應物總量（mol）×100%

重量時空速度（WHSV）=每小時投入的原料的量（g/h）催化劑的量（g）

時空收率=每小時得到的產(chǎn)物的量（mol/h）催化劑的量（g）

氫醇比=每小時投入的氫氣的量（mol/h）每小時投入的原料的量（mol）

3 結(jié)果與討論

3.1 1H-NMR分析

圖2為收集到的餾分的1H-NMR譜圖，DMSO-d6作為溶劑。

圖2 1H-NMR spectrum of MMO

圖中化學位移為2.5 ppm的單峰為DMSO-d6的溶劑峰。2.23 ppm處的單峰歸屬于-CH3；2.59 ppm處的三重峰歸屬于連接N和-CH2-基團的亞甲基質(zhì)子峰；連接N和C＝O基團的亞甲基質(zhì)子峰單峰出現(xiàn)在3.18 ppm；4.32 ppm處的三重峰歸屬于連接-O-C＝O和-CH2-基團的亞甲基質(zhì)子峰。進一步驗證了制備的MMO的結(jié)構。

3.2 催化劑的篩選

催化劑的組分和比例會影響N-甲基二乙醇胺（MDEA）催化脫氫的效果，因此本文也考察了不同組分和不同比例的催化劑的脫氫活性。在相同的反應條件下（反應溫度300°C，MDEA重時空速0.67 h-1，氫醇比5.2），催化劑的活性測試結(jié)果如表1所示：

從圖4和圖5中可以看出氫醇比與催化活性的關系可以看出，當氫醇比為5.2到6.2的范圍內(nèi)時，MMO的產(chǎn)率達到最大值99.8％，同時MMO的時空收率也達到最大值0.67 h-1。通過反應式我們可以知道，較小的壓力和載氣體積有利于反應向脫氫方向進行。但當氫醇比小于5.2時，雖然MDEA已經(jīng)完全轉(zhuǎn)化，MMO的產(chǎn)率卻達不到最高水平。在催化脫氫反應中，氫氣作為載氣不僅可以保持還原氣氛，維持催化劑的活性，而且它的導熱性良好，利于反應條件的控制，此外，它還起到稀釋劑的作用，使原料與催化劑更好的接觸。另一方面，氫醇比增大使得原料氣濃度降低，導致原料氫解而影響時空得率，同時也增加了能耗。

參考文獻

［1］李述文，范如霖.實用有機化學手冊［M］.上海：上海科學技術出版社，2007.

［2］徐壽昌.有機化學［M］.北京：高等教育出版社，2006.

［3］殷恒波、吳靜、趙秉乾.應用化學［M］. 北京：高等教育出版社，2006.