裝在籠子里的化學

提到“籠”字，人們可能會馬上想到“鳥籠、燈籠、竹籠、鐵籠”等。這些籠子形狀可為球形、圓柱形、長方體形或其他復雜形狀。你可能不會想到，除了這些實實在在的，我們可以看到的、可度量的籠子，在自然界還存在著另外的籠子。只不過這些籠子很小，小到人眼根本無法直接觀察，只有利用放大倍數為十萬倍至百萬倍的電子顯微鏡，才能看到這些小籠子。換一句話說，這些籠子的尺寸在納米級，只有幾十個氧氣分子的大小。然而，別看它們小，在科學上極為有用，這些籠子為科學家打開了一扇通往新型碳材料的大門。

這種微小的籠子就是我們下面將要介紹的富勒烯。

一、 偶然中的發現

在20世紀80年代之前，人們認為自然界中只存在兩種碳的同素異形體：一種是無比堅硬的金剛石，另一種是比較柔軟、潤滑的石墨。那時，沒有人相信世界上還存在著第三種碳的同素異形體。然而，富勒烯的發現，完全改變了人類對于碳元素的認識。

富勒烯的發現有一定的偶然性。1984年，英國科學家克羅托發現星際空間的塵埃中有碳原子簇——氰基聚炔分子。為了研究該分子所形成的機制，1985年他與美國化學家科爾和斯莫利合作，利用大功率的激光器在真空環境中或惰性氣體環境中轟擊石墨棒的方法來模擬星際中可能發生的變化。被轟擊的石墨在局部的高溫環境中迅速汽化，然后冷卻形成一定的原子簇。但意想不到的是，在利用質譜檢測生成物時，卻發現了豐度相當高的碳原子簇分子C60和C70，這些物質相當穩定，是一種新的結構。

緊接著問題出現了，金剛石和石墨是具有三維結構的巨型分子，而C60和C70只是由固定碳原子數構成的尺寸有限的分子，那么碳可能以什么樣的新形狀存在呢？科學家們認為，這些簇中的碳原子的結合形式與已知的石墨和金剛石中的碳原子的結合形式應該完全不同，但其具體的可穩定存在的結構是什么，這在當時是極大的挑戰。

就如建筑一樣，一般建筑師最容易把握的結構都是以正方體或長方體或其他形式的具有垂直面的結構。而美國建筑學家巴克明斯特·富勒運用球形多面體結構也成功搭建了穩定的大型建筑——加拿大蒙特利爾萬國博覽會的美國館。研究C60分子的科學家在想到富勒的建筑后深受啟發。他們認為在宏觀尺度上，球形多面體可以是穩定結構，那么在微觀尺度上球形多面體也可能是穩定結構。于是，他們用許多五邊形和六邊形來拼湊原子數正好為60或70的分子。經過努力，終于用12個五邊形、20個六邊形組成了一個中空的32面體，五邊形互不鄰接，而是與5個六邊形相接，每個六邊形又與3個六邊形和3個五邊形間隔相接，共有60個頂角，碳原子位于頂角上，是一個完美對稱的籠狀分子。

由于是在富勒的啟發下，才推測出了C60的球形結構，因此1985年克羅托等三位科學家在《自然》雜志上發表文章時特意給C60取名富勒烯，或用富勒的名字稱之為巴基球。又因為C60的形狀酷似現代的英式足球，所以又被稱為足球烯。這三位科學家因在富勒烯研究中的杰出貢獻，共同獲得了1996年的諾貝爾化學獎。后來，人們又陸續發現了巴基管和巴基蔥，它們都與C60有著相似的結構。同時，科學家又發現并不需要用復雜的儀器設備或方法就能制備出富勒烯。在大自然中其實也存在富勒烯，例如，在煙道的固體粉塵中含有約10%的富勒烯，在煤中也含有相當數量的富勒烯，在巖石、黏土等物質中也發現含有富勒烯。這說明富勒烯當之無愧是天然存在的碳的第三種同素異形體。

二、 富勒烯的制備化學

以C60為代表的富勒烯的發現，立即引起了科學家們的極大興趣。富勒烯分子因其鮮明的結構特征、完美的結構對稱性、活潑的化學反應性及很強的電子親合力和還原性等獨特的物理化學性質，為科學研究帶來了許多契機，成為自20世紀90年代以來國際上的前沿領域和熱點課題之一。

由于富勒烯的來源和價格對富勒烯化學的發展及應用起著制約作用，因此各國對富勒烯制備的研究都非常重視。目前的主要方法是以石墨為原料，進行高溫汽化，然后在惰性氣體中冷卻來制備富勒烯，具體方法有石墨電弧放電法、利用太陽能加熱石墨法、石墨高頻電爐加熱蒸發法等。另外，還發展了苯烯燒法及有機合成法，等等。但目前獲得富勒烯的主要方法還是通過石墨電弧法，制備時還伴有更大的團簇分子生成，在某些條件下還可得到巴基管、巴基蔥等。隨著研究的深入，現在富勒烯家族不斷增加，除C60、C70外，還相繼分離出了C20、C24、C28、C32、C36、C50、C76、C78、C84、C90、C94等。

在富勒烯的大家族中C60的研究最受關注，這與C60發現最早，研究較多有很大的關系。因C60是一個由12個五元環和20個六元環組成的球形32面體，六元環的每個碳原子均以雙鍵與其他碳原子結合，形成類似苯環的結構。

三、 籠外化學修飾

但是，作為一種碳的存在形態，富勒烯分子本身具有非極性和絕緣性，這些性質使得富勒烯并不能很方便地直接應用。為了能將富勒烯分子變成與水溶液等互溶的“極性”物質或把它用于某些導電場合，有必要對富勒烯進行化學修飾，在其外表面接一些官能團，改變它們的性質。

對于化學家來說，有機化學家傳統的、最拿手的技藝是控制與合成有機物（含碳、氫、氧、氮等元素），而無機化學家主要著迷于其他具有明確結構的一些晶體、玻璃或陶瓷（含硅、氧、鈣、磷、氯、鈉及硫等元素），但都很少使用元素碳作為起始原料進行合成研究。但自從C60、C70可以人工制備以來，這種情況發生了變化。目前國內外都對C60、C70的化學修飾進行了大量的研究工作，這些工作可以形象地分為籠外修飾與籠中化學。在能獲得富勒烯樣品后的短短幾年時間中，科學家已經合成了1000多種新的化合物。

富勒烯衍生物具有許多優異的性能。例如，摻雜有堿金屬的C60——K3C60和Rb3C60，具有超導性，有較高的超導臨界溫度，分別為18 K和28 K。最近，還有實驗表明將氯仿（CHCl3）和溴仿（CHBr3）摻入C60中，超導臨界溫度更可大大提高。將來如能將C60摻雜物的超導臨界溫度提高到室溫，人類就可得到極理想的超導材料。

國內外對C60、C70的還原反應進行了系統的研究，發現可以用化學還原的方法生成富勒烯氫化物，還可以生成富勒烯的一價、二價、六價負離子。利用這些負離子可以生成其他的籠外修飾衍生物，如C60、C70負離子在有機溶液中生成中性粉末，在水中氧化則生成水溶膠等。另外，利用其他化學手段，科研人員還合成了大量的具有生物親和性的C60衍生物及高分子取代化合物，為C60衍生物在生物醫學、高分子化學領域的應用提供了物質上的支持。

四、 籠中化學

以上介紹的都是籠外的化學修飾，而籠中化學也別有一番天地。碳籠分子發現之初，人們就設想用其空心的碳籠去包裹某些金屬離子形成內含式金屬富勒烯。起初，科研人員以石墨與金屬混合物做電極，在惰性氣體中高壓經電弧放電得到煙灰，并經后續的一系列處理，可得到一系列數量非常少的內含式金屬富勒烯。但這種方法分離困難，產量低，難以推廣。

后來科學家就設想，能不能在合成富勒烯后，再把更小的東西裝進去。由于富勒烯（C60）的分子的外徑僅有0.7納米，其內徑僅有0.36納米，在這樣小的籠子裝東西，難度可想而知。但經過理論分析，科學家認為并非沒有可能，以C60為例，其分子內徑比一般金屬離子外徑（金屬離子外徑一般小于0.3納米） 大，當正離子進入碳籠后會使碳籠膨脹，并與碳籠內部以類離子鍵相結合，因此金屬離子進入富勒烯是可有的。

為此，科學家專門發展了一種新型的方法——化學開籠法。化學開籠法是一種新穎的制備內含式金屬富勒烯的方法，它利用富勒烯原有的框架，通過化學修飾斷開一個或多個碳—碳鍵，在球烯表面開出一個窗口，然后控制一定的條件，使金屬離子穿過小窗進入空腔。目前已經應用“分子手術”的方法成功地將比C60內徑更小的金屬原子和氫分子裝入了C60的籠內。這是首次完全利用化學手段控制整個過程并在C60中裝入了分子，也就是所謂的籠中化學。

目前所知道的富勒烯包合物可分為三類：金屬包合物、惰性氣體包合物和非金屬分子包合物。其中以金屬包合物為主，被包入的金屬主要是鈧、銥和大多數鑭系元素，堿金屬和堿土金屬。這種物質具有非常廣泛而有潛力的應用價值，如把放射性的鈷—60植入C60可用于局部治療癌癥，將鋰注入碳籠有望制成高效能的鋰電池。

除了富勒烯的化學修飾外，科學家還利用C60的其他獨特性質開展了多方面的研究。例如，利用C60自身有非線性光學性質進行光學材料的研究。利用C60可以反復接受和釋放電子，在化學過程中可以被用作催化劑以代替價格昂貴而且有毒的金屬，可利用C60衍生物的磁性制造有機軟磁材料；還可將C60加入高分子中制造功能高分子材料等等。

以C60及C60衍生物為代表的富勒烯的獨特性質，為人類開創了又一個碳材料的新天地。我們相信，隨著富勒烯化學和物理性能研究的不斷深入和擴展，小小的富勒烯將會對現代科技產生不可估量的影響。