陶瓷拋光廢料對多孔陶瓷磚氣孔形成過程影響的研究

摘要 本文以陶瓷拋光廢料為主要原料，研制了以石英和莫來石為主晶相的多孔陶瓷輕質磚，采用XRD、顯微鏡分析了陶瓷拋光磚廢料對其氣孔形成過程的影響，探討了影響其氣孔形成的主要因素。研究結果表明，陶瓷拋光磚廢料由于含有機物和無機鹽，可作為成孔劑，在400～700℃溫度范圍，有機物分解形成小氣孔，隨著溫度的升高，以鈣鎂碳酸鹽為主的無機鹽在900℃左右分解，所形成的氣孔由小變大；影響多孔陶瓷輕質磚氣孔形成的主要因素是原料配方和燒成制度。

關鍵詞 陶瓷拋光廢料，氣孔形成過程，多孔陶瓷磚

1引言

建筑陶瓷廠的固體廢棄物主要包括生產過程中產生的廢料、廢泥、廢坯、廢渣、沉渣和粉塵等。這些廢料侵占土地，還污染土壤、水質、大氣，對生態環境造成了嚴重的危害。近年來，相關陶瓷固體廢棄物回收利用方面的研究已有報道[1，2]，但陶瓷拋光磚廢料對多孔陶瓷磚氣孔形成過程影響的研究尚未見報道。

本文以陶瓷拋光廢料為主要原料，研制了以石英和莫來石為主晶相的多孔陶瓷輕質磚，分析了陶瓷拋光磚廢料對多孔陶瓷輕質磚氣孔形成過程的影響，并對影響其氣孔形成的主要因素進行了探討。

2實 驗

2.1 原 料

以拋光廢料、球土、高嶺土、鉀長石、鈉長石、石英、煅燒氧化鋁等為主要原料，調制出適合在1200℃下燒成的配方A1和A2，其配方見表1。拋光廢料、A1和A2的化學成分分析見表2。

2.2 主要儀器

JJ1000型電子天平、KSYⅡ型快速研磨機、WD800(L23)型微波干燥爐、SSJ-14A 1400℃快速升溫箱式電爐、小型實驗用壓磚機、X射線衍射儀。

2.2 實驗過程

拋光廢料經球磨、烘干、造粒、成形和干燥，分別在900℃（a)、1000℃(b)、1050℃(c)、1100℃(d)下燒成，獲得樣品a、b、c、d。

配方A1和A2經稱量、球磨、烘干和造粒后獲得均勻的顆粒，以作測試分析。

3結果與分析

3.1 陶瓷拋光廢料可作為成孔劑的原因分析

圖1為拋光廢料的XRD圖譜，分析可知，拋光廢料的主晶相為α-石英和莫來石，部分鈣鎂以碳酸鹽形式存在，但難以分析出有機物。由于拋光廢料中α-石英和莫來石晶粒的大量存在，因此在以拋光廢料為主要原料制造多孔陶瓷時，縮短了α-石英和莫來石的成核時間，一方面會促進了α-石英和莫來石的形成，另一方面會抑制其它晶相的產生，因此以拋光廢料為主要原料制成的多孔陶瓷的晶相仍會以α-石英和莫來石為主[3]。

陶瓷拋光廢料主要由建陶企業拋光線上的下角料被投到污水池中沉淀后，再經過壓濾機處理后獲得，因而可通過拋光廢料的成分和形成過程來分析其成孔的原因。

陶瓷拋光廢料可作為成孔劑的原因之一是其含有大量的有機物，主要來自于以下兩個方面：一、為提高拋光磚的防污性能而采用的拋光劑和表面防護劑(或防污劑)，一般采用有機硅膠類和石蠟乳液類材料，在拋光處理過程中會部分摻入到拋光廢料中；二、在拋光廢料廢水處理中，為提高廢顆粒的沉淀速度而加入的絮凝劑，一般采用無機絮凝劑(如硫酸鋁和硫酸鐵等)和有機高分子絮凝劑(如水解丙烯酰胺、磺化聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺和聚乙烯吡啶鹽等)，這些絮凝劑經廢料壓濾處理后也會留在拋光廢料中。以拋光廢料為主要原料制成的坯體在高溫燒成時，這些有機物燃燒會產生氣體從而使坯體燒成后形成氣孔[4]。

陶瓷拋光廢料可作為成孔劑的另一原因是由于拋光廢料中含有較多的MgO和CaO等氧化物，從拋光廢料的成分分析中可以看出大約含7.5%，其中有一部分以碳酸鹽的形式存在，這些碳化物在高溫下會分解產生氣體而促使氣孔的形成和長大。

3.2 陶瓷拋光廢料對低溫下成孔過程的影響

由上述分析可知，陶瓷拋光廢料中的成孔劑主要為有機物和無機鹽。為了分析成孔劑的分解過程和分解溫度，我們對配方A1和A2進行了TG-DSC熱分析測試，結果如圖2所示，對陶瓷拋光廢料及其經900℃煅燒后的紅外吸收光譜分析結果如圖3所示。

從圖2中的TG曲線可看出，A1和A2在1200℃下的燒失量分別為6.6%、6.1%，其中在400℃以下的燒失量分別為2.7%、2.4%，在400～700℃之間的燒失量分別為3.7%、3.5%，在700～1200℃之間的燒失量都為0.2%。在不同溫度下形成燒失量的原因如下：在400℃以下主要是自由水的揮發，在400～700℃之間主要是結合水和有機物的分解，700℃以上主要是無機鹽的分解。據上述分析可知，拋光廢料中形成氣孔的物質主要是有機物，分解溫度為400～700℃，因此，在此溫度段適合延長燒成時間，一方面可促進有機物的分解完全，消除黑心；另一方面也可防止因SiO₂晶型轉變、體積膨脹而出現裂紋。為了減少氣體的逸出，在700℃以上宜加快升溫速度。

從圖2中的DSC曲線中可見，A1分別在103℃、523℃、573℃、943℃處各有一個吸收峰，這些溫度點形成吸收峰的原因分別是自由水的揮發吸熱、結合水和有機物分解吸熱、β-石英轉化為α-石英吸熱和無機鹽分解和晶型轉變，而在983℃處的放熱峰應為莫來石析晶所致。以上表明，DSC曲線中的吸熱峰與TG曲線中的燒失量是對應的，都是由于水分的揮發、有機物和無機鹽的分解所形成，因此在700℃以下升溫速度要慢，特別在400～600℃溫度段更應慢速升溫，在900～1000℃時也不宜升溫太快。

圖3是陶瓷拋光廢料與其經900℃煅燒后的紅外吸收光譜圖。從圖3中可看出，陶瓷拋光廢料的紅外吸收光譜圖明顯比經900℃煅燒過后的的紅外吸收光譜圖多了不少小的吸收峰，表明陶瓷拋光廢料中確實含有較多且成分復雜的有機物，而經900℃煅燒過后的陶瓷拋光廢料中有機物的種類和含量已大大減少。這說明有機物在900℃時基本燃盡，而陶瓷中的氧化物是在1000℃左右才開始熔融且樣品是在1200℃燒成的，因此有機物是在坯體出現熔融液相前就已經分解成氣體[5，6]。

上述分析表明，陶瓷拋光廢料中有機物和碳酸鹽的分解是在1000℃前同水分揮發、石英晶型轉變等物理化學變化同步進行的，產生氣體的主要反應如下：CmHnO+O₂→CO₂+H₂O+CO(放氣溫度區間：500～650℃)；MgCO₃→MgO+CO₂（放氣溫度區間：600～650℃）；MgCO₃+SiO₂→MgSiO₃+CO₂（放氣溫度區間：450～700℃）；CaCO₃→CaO+CO₂（放氣溫度區間：800～900℃）；CaCO₃+SiO₂→CaSiO₃+CO₂（放氣溫度區間：600～920℃）[7]。

3.3 陶瓷拋光廢料對高溫下氣孔長大過程的影響

圖4a、圖4b、圖4c和圖4d為僅由拋光廢料制造的多孔陶瓷坯體分別經900℃（a)、1000℃(b)、1050℃(c)、1100℃(d)燒結后放大20倍的截面圖。從圖4中可看出，圖4b的氣孔比圖4a的小，而圖4b、圖4c、圖4d的氣孔逐漸增大，這說明在坯體的燒成過程中氣孔是先變小后增大。筆者認為，在900℃以下時由于石英的晶型轉變而使坯體膨脹。到1000℃時已有一部分氧化物熔融成液相，此時有兩種作用相反的因素影響氣孔的大小：一是液相量的增多逐漸填充坯體空隙而使氣孔變小；二是被液相封閉的氣體隨著溫度的升高而膨脹，使氣孔變大。在1000℃時第一種效應的作用比較大而使氣孔變小，但當達到一定溫度時兩種效應會達到平衡，繼續升高溫度，第二種效應就反而起主導作用而使氣孔增大。

在高溫下，氣孔中的氣體可用理想氣體狀態方程來說明：PV=nRT，其中P、V、n、R、T分別為氣體的壓力、體積、摩爾量、阿伏伽德羅常數和溫度。高溫下坯體中氣孔的各變量可描述為： P平衡時接近于燒成氣氛中氣體的壓力，因此變化不大，可視為常數；V即為氣孔的體積；n為有機物和無機鹽所分解出氣體的摩爾量，除氣孔合并時會增大外也不會變化；T即為燒成時的溫度。經分析可知，在高溫下推動氣孔逐漸長大的動力主要來自三個方面：一是氣體的膨脹，隨溫度T升高，液相所封閉的氣體壓力P會增大，體積V會膨脹，因此氣孔會長大；二是液相表面張力和粘度的降低，隨溫度T升高，坯體中液相的表面張力和粘度都會變小，氣體膨脹阻力變小，因此促進了氣孔的長大；三是氣孔的合并，隨溫度T的升高，相鄰氣孔會因氣體膨脹，突破液相隔層而合并。

在高溫下，氣孔的形成過程受諸多因素的影響，如升溫速度、燒成氣氛壓力、燒成溫度、燒成時間和冷卻速度等。升溫速度過快會使樣品內外層溫差相差太大，從而容易導致外層氣孔大于內層氣孔，因此升溫速度不宜過快。燒成氣氛壓力增大，即增加了氣體膨脹的阻力，因此會使氣孔變小。燒成溫度T的提高會增大氣孔的體積V，但溫度過高時，不僅會出現過燒現象，還會使氣體過度膨脹而逸出。在燒成溫度下，前一段時間由于溫度不均勻，氣孔中的氣體還未達到平衡，因而氣孔會長大，但達到一定時間后，由于氣體壓力P、摩爾量n和溫度T都已穩定，因而氣孔體積V也不再變化，因此燒成時間不宜過長。冷卻時，在高溫時宜快速冷卻，使樣品液相快速固化成形，可防止氣孔的回彈變小。由于各個氣孔中氣體含量n不同，因而在燒成達到平衡時氣孔的體積V都不一樣，導致所燒成樣品的氣孔大小不均勻。

綜上分析，陶瓷拋光廢料對多孔陶瓷磚成孔過程的影響可分為三個階段：（1）氣體的產生階段：在900℃以下，陶瓷拋光廢料中所含的成孔劑形成揮發或分解形成氣孔；（2）液相的形成階段：到1000℃左右時，已有低溫共熔體形成液相而封閉氣體，使氣孔變小；（3）氣泡的逐漸長大：1000℃以上，隨著溫度的升高，被封閉氣體逐漸膨脹，液相粘度變小，使氣孔逐漸變大[7，8]。

3.4 陶瓷拋光廢料對多孔陶瓷磚成孔的主要影響因素分析

氣孔是多孔陶瓷磚的主要特征，對陶瓷材料的力學性能、熱學性能等起決定性作用，因此較好地控制氣孔是制造性能優良的多孔陶瓷的關鍵。要控制氣孔首先得清楚氣孔的影響因素，據上述分析可知，影響氣孔形成的主要因素是原料配方和燒成制度。

3.4.1 原料配方的影響

陶瓷拋光廢料中有機物和無機鹽發泡劑的數量、高溫玻璃相的表面張力和粘度對多孔陶瓷磚的氣孔形成有較大影響。實驗研究表明，發泡劑數量的增加會加大高溫下氣體的壓力，有利于氣孔的形成。過小的氣體壓力產生的氣泡將變小，最終融于玻璃相內，但發泡劑過多會使坯體成黑心。多孔陶瓷磚的玻璃相表面張力的適當降低，有利于氣孔的形成，但粘度要較高，否則氣泡會過分長大、合并，甚至逸出。一般而言，堿金屬和堿土金屬氧化物能降低粘度；二氧化硅具有較小的表面張力和較高的粘度；而氧化鋁雖然粘度較高，但表面張力也較大。

3.4.2燒成制度的影響

升溫速度、燒成溫度、燒成時間和燒成氣氛對多孔陶瓷磚的氣孔形成極為關鍵。在陶瓷拋光廢料制造多孔陶瓷的研究中，由于其成分與陶瓷墻地磚類似，因此一般也適合采用快速燒成制度，但又要考慮其不同之處須作相應的調整。低中溫階段（室溫～1000℃），升溫速度過快，一方面會由于SiO2晶型轉變過快、膨脹過大而使樣品出現早期開裂，另一方面會由于有機物和無機鹽未分解完全而減少氣體的產生，并會在樣品內部形成黑心。高溫階段（1000℃至燒成溫度），升溫速度過快會使樣品的內外溫差相差過大（與拋光磚相比，由于大量氣孔的存在，內外溫差相差更大），導致樣品的外層氣孔明顯大于內層氣孔，且容易形成拱形。燒成溫度過低，會使氣孔和氣孔率都較小，晶體未能完全結晶；燒成溫度過高，會使氣孔過大，強度明顯降低；由于多孔陶瓷不要求致密燒結，達到一定氣孔率及強度后即可終止熱處理，所以其燒成溫度一般低于其燒結溫度。燒成時間較短時，會隨著燒成時間的加長，氣孔增大，當延長到一定程度后，樣品達到了平衡，對氣孔不再有較大的影響。燒成氣氛分為氧化氣氛和還原氣氛，為了促進有機物的分解，在中低溫階段適合采用強氧化氣氛，由于成分中有氧化鐵，在高溫階段可采用還原氣氛。成形壓力增大，坯體堆積越緊密，單位體積的成孔劑含量越高，因而燒成后樣品的氣孔率和膨脹率都會提高[2，8]。

4結論

（1） 陶瓷拋光廢料由于含有機物和無機鹽，因此可作為成孔劑，而其成孔劑的種類和含量的差別導致了利用陶瓷拋光廢料所制造的多孔陶瓷磚中氣孔的不均勻性。

（2） 陶瓷拋光廢料中有機物的分解溫度范圍為400～700℃，無機鹽主要是鈣鎂碳酸鹽，分解溫度在900℃左右。由于水分的揮發、有機物和部分無機鹽的分解，因此在700℃以下宜采用慢速升溫制度。

（3） 陶瓷拋光廢料對多孔陶瓷磚成孔過程的影響可分為三個階段: 一是氣體的產生；二是玻璃相的形成；三是氣泡的逐漸長大。隨著溫度的升高，高溫下推動氣孔形成長大的動力是氣體的膨脹、液相表面張力和粘度的降低以及小氣孔的合并。

（4） 影響多孔陶瓷磚氣孔形成的主要因素是原料配方和燒成制度。陶瓷拋光廢料中有機物和無機鹽發泡劑的數量、高溫玻璃相的表面張力和粘度對多孔陶瓷磚的氣孔形成都有較大的影響，而升溫速度、燒成溫度、燒成時間和燒成氣氛對多孔陶瓷磚的氣孔形成極為關鍵。

參考文獻

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