碳化硼材料研究進展

王海林　孟憲友

摘要:文章綜述了碳化硼粉末的合成方法、碳化硼復相陶瓷的種類及合成方法。

關鍵詞:碳化硼;材料;研究;記載

中圖分類號:O628.2文獻標識碼:A文章編號:1006-8937(2009)08-0082-02

1前言

碳化硼為菱面體結構,晶格屬于D3d5- R3m空間點陣,晶格常數a= 0.519 nm,c=1.212 nm,α=66°18,目前可被廣泛接受的碳化硼模型是:B11C組成的二十面體和 C-B-C 鏈構成的菱面體結構。由于碳原子和硼原子半徑相似,存在類質同相替代,所以碳化硼中的碳硼比并不固定,但多在1:4附近變化,且碳硼比=1:4時碳化硼的各項性能指標也最好。碳化硼中原子間共價鍵比超過90 %,這種特殊的結合方式,使其具有具許多優良性能(參見表1),如:①高熔點、高硬度、高模量,高溫強度高(>30GPa),具有很強的耐磨能力;

②密度小;

③較低的膨脹系數;

④很高的熱中子吸收能力;

⑤具有熱電性;

⑥在具備良好的物理性能的同時具有優越的抗化學侵蝕能力。

正是由于碳化硼自身的優異性能使碳化硼在耐火材料、耐磨材料、裝甲防護、核工業、航空航天等領域得到了廣泛的應用。

2碳化硼粉末的制備

2.1碳化硼的合成

2.1.1碳熱還原法

碳熱還原法是指以碳為還原劑,還原硼酸或硼酐制備碳化硼的方法。反應方程式為:

2B₂O₃+7C==B₄C+6CO(g)

4H₃BO₃+7C==B₄C+6CO(g)+6H₂O(g)

碳熱還原法制備碳化硼時通常使用碳管爐和電弧爐。采用電弧爐作為合成設備時 ,由于電弧溫度高、爐區溫差大。在中心區部位溫度可能超過碳化硼的熔點,使其發生包晶分解,析出游離碳和其他高硼化合物;而遠離中心區溫度偏低,反應不完全,殘留有硼酐和碳。所以電弧爐中制得的碳化硼一般雜質含量偏高。碳管爐作為合成設備時,反應在保護氣氛或真空狀態下進行,反應條件更容易控制,生產的碳化硼質量會更高一些,但產量低、成本高不利于大規模生產。

碳熱還原法原料成本低、設備簡單、產量大是目前碳化硼工業化生產的主要方法。

2.1.2金屬熱還原法

以炭黑和硼酐為原料,以活潑金屬(通常為Mg)作為還原劑和助熔劑,進行自蔓延燃燒合成。由于反應迅速,高溫時間短所以原料損失少,加上反應一般采用高純原料,所以產品的純度較高。反應過程中燃燒波引起的溫度梯度較大,所以所得材料的內部缺陷較多,有利于粉碎和燒結。同時由于利用反應放熱維持反應進行,所以合成碳化硼的能耗較低。

2.1.3氣相沉積法

使用硼烷或其它含硼氣體與烷烴或鹵代烷在特定地條件下進行反應。生成的碳化硼沉積在容器壁或其它冷阱上形成粉末或者薄膜。常用的反應觸發條件是激光或還原性氣體。由于方法的特性決定此種方法只適用于制備納米粉末或者進行表面包覆改性,應用領域受到一定限制。

2.1.4溶膠凝膠碳熱還原法

溶膠凝膠法( sol - gel)是指無機物或金屬醇鹽經過溶液、溶膠、凝膠,再經熱處理合成化合物的方法。通過選擇合適的原料和實驗方法可以得到粒度小、分布窄的碳化硼分體。

2.2碳化硼粉末的制備

普通制備方法得到的碳化硼通常為多孔塊狀或粗粉,不能滿足制備碳化硼陶瓷制品的要求,需要使用設備對碳化硼進行破碎和磨碎。傳統方法以鋼球作為研磨介質使用球磨、攪拌磨進行加工,然后通過酸洗溶解引入的鐵,再水洗除去廢液,干燥的到碳化硼粉末。

用氣流磨代替攪拌磨生產碳化硼粉體與相比傳統工藝,具有流程短、收率高、不產生二次污染、節省酸和干燥能耗等優點,同時也更利于環保。以碳化硼陶瓷為研磨介質使用振動磨制備碳化硼超細粉體也是研究方向之一。配合新型干燥設備筆者已經制備出粒度分布窄,D50<1μm的超細碳化硼粉體。

3碳化硼陶瓷的燒結

碳化硼是高共價鍵比例化合物,而且塑性很差,晶界移動阻力大,固態時表面張力很小,燒結時擴散速度很低,因此得到致密的純B₄C 燒結體困難。

目前較為成熟的制備高致密度碳化硼的工藝是熱壓燒結法,燒結溫度一般在2000℃以上。熱壓造成的顆粒重排和塑性流動、晶界移動、應變誘導孿晶、蠕變以及后階段體積擴散與重結晶相結合等物質遷移,可促進碳化硼陶瓷的致密化。某些添加劑的加入可使燒結機理由原來的固相燒結變成液相燒結,大大加速了B₄C的致密化過程,同時也大大降低B₄C的熱壓燒結溫度。有研究結果表明可以通過加入燒結助劑來提高點缺陷或位錯密度,從而促進晶界和體積擴散的活化作用。加入的燒結助劑可以通過產生空位和除去碳化硼表面的氧化層從而提高表面能,使燒結驅動力增大。為提高碳化硼陶瓷致密度而采用的燒結助劑大體上可分為單質、化合物以及有機化合物三大類。

熱壓燒結法生產效率較低,成本很高,大規模工業化生產受到限制。改進方法中無壓燒結碳化硼陶瓷是大批量生產形狀復雜零件的好方法。但在常壓條件下獲得致密度較高的純碳化硼陶瓷則需要在高溫下進行燒結,并且極易出現晶粒異常長大和顆粒表面熔化等現象,從而導致碳化硼陶瓷性能降低。研究在相對較低的燒結溫度下獲得致密的碳化硼陶瓷,對制取高性能碳化硼陶瓷顯得尤為重要。因此,碳化硼制品的無壓燒結技術將是碳化硼研究領域的熱點之一。

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