一種噻二唑型多功能添加劑性能研究

薛衛國 李建明 張 翔 仇建偉

摘要:以2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑為原料合成了一種噻二唑衍生物,在四球摩擦磨損試驗機上考察了其極壓抗磨性能,在旋轉氧彈儀上考察了其抗氧化性能,同時還考察了它的抗腐蝕性能,并與T203進行了對比研究。結果表明,合成的噻二唑衍生物具有突出的抗氧化性能,很好的抗磨損極壓性能,以及不錯的抗腐蝕性能,大量替代T203后具有與T203接近的抗磨極壓性能,表現出多功能潤滑油添加劑的特點。

關鍵詞:噻二唑;抗氧化;極壓;抗磨

中圖分類號:TE624.82 文獻標識碼:A

Study on the Properties of a Thiadiazole Derivative Multifunctional Additive

XUE Wei-guo, LI Jian-ming, ZHANG Xiang, QIU Jian-wei

(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China)

Abstract:A thiadiazole derivative was synthesized by taking 2,5-dimercapto-1,3,4-thiadiazole as raw material. Its tribological properties and oxidation resistance were evaluated with Four-Ball Tester and Rotary Bomb Oxidation Test respectively. All the properties were compared with those of T203. The results indicated that the thiadiazole derivative possesses excellent oxidation resistance, anti-wear and extreme pressure properties and anti-corrosion performance. The application result showed that the tribological behavior of synthesized thiadiazole derivative is similar to that of T203, with the character of multifunctional lubricating oil additive.

Key words:thiadiazole; anti-oxidation; extreme pressure; anti-wear

0 前言

由于環保法規的日益嚴格,給汽車制造商和潤滑油生產商帶來了越來越大的壓力。同時,燃料油向低硫、低烯烴的方向發展,采用汽油發動機的汽車要求安裝三元催化轉化器,柴油車增加了尾氣再循環系統,對潤滑油也提出了低磷、低硫的要求。GF-4轎車用汽油機油規格是由汽車、潤滑油及添加劑行業共同制定的,旨在減少空氣污染,提高燃料經濟性和潤滑油的高溫性能,國際潤滑劑標準和論證委員會(ILSAC)在2003年批準了該規格,API在2004年7月31日開始對滿足該規格的發動機油進行認證。在GF-4規格中,磷含量要求不超過0.08%,這是汽車生產商和潤滑油廠家彼此妥協的一個折中結果。預計在2009年問世的GF-5轎車發動機油將把磷含量控制在0.05%以內。

GF-4規格不僅對發動機油的燃料經濟性提出更高要求,而且要求在降低磷和硫含量前提下進一步提高油品的抗磨和抗氧化性能,例如,在程序Ⅳ A試驗中,要求平均凸輪磨損由GF-3的120 μm降低到GF-4的90 μm;在程序TEOST MHT-4試驗中,要求高溫沉積物由GF-3的45 mg降低到GF-4的35 mg。為了滿足GF-4規格對燃料經濟性的要求,必須在發動機油中加入具有良好抗磨性能的添加劑;為了降低磷含量,必須減少二烷基二硫代磷酸鋅的(ZDDP)使用,這將影響油品的抗磨和抗氧化性能。因此,研究無灰不含磷抗氧抗磨添加劑具有重要意義[1-3]。

目前的研究結果表明,雜環化合物及其衍生物具有一定的承載能力和較好的潤滑性能。特別是含硫氮的雜環化合物,如硫磷化的噻二唑可能是一類潛在的多功能潤滑添加劑[4],因此選擇具有潛在多功能特性的2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑(DMTD)為母體,實驗室合成了含有抗氧化官能團及長鏈烷基的DMTD衍生物,既解決了雜環化合物油溶性不好的問題,又賦予了DMTD新的特性。本文作者對實驗室合成的噻二唑衍生物進行了抗氧化、抗腐蝕、摩擦學性能等多方面特性的考察,結果表明,該DMTD衍生物具有潛在的替代ZDDP可能,這對我們尋求部分替代ZDDP的無鋅、無磷多功能潤滑油添加劑具有重要的現實意義。

1 實驗部分

1.1 產品合成

選擇一種烷基化合物、2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑和一種含有抗氧化性能的官能團物質合成長鏈烷基噻二唑(DMTD)衍生物,其結構式如下:

分別以紅外光譜、質譜、液相色譜及元素分析證明合成的產品結構正確,其組成達到預期目標。

1.2 性能評價方法

潤滑油氧化安定性測試法(旋轉氧彈試驗) SH/T 0193-92;

潤滑劑承載能力測定法(四球法)GB 3142-82;

油性劑磨損試驗機(四球機法)試驗法Q/SH 018.0102-1988;

潤滑油抗腐蝕測試法GB/T 5096-1985。

2 試驗結果與討論

2.1 產品溶解性能考察

近階段研究者們對噻二唑型化合物的研究更多地考慮應用于潤滑脂中,因為噻唑型物質的油溶性一直沒有得到太好的解決,合成的噻二唑衍生物由于長鏈烷基的引入,大大地提高了其油溶性。將合成的產品以5%、10%、15%的劑量添加到礦物油和合成油中考察其溶解性和儲存穩定性。結果表明,該噻二唑衍生物在礦物油和合成油中的溶解性都是非常好的,15%的添加劑量,在60 ℃攪拌情況下30 min左右就可以完全溶解;儲存穩定性試驗是在50 ℃的恒溫烘箱中放置30天,看是否有沉淀析出,在1個月儲存穩定性試驗后,無任何沉淀析出,表明合成的噻二唑衍生物在油品中的儲存穩定性也很好。

2.2 抗氧化性能考察

圖1中,合成的產品和T203、RHY505均以0.25%的劑量添加基礎油中,從圖1中的比較結果可以看出,合成的DMTD衍生物產品在基礎油中的抗氧化效果很好,比我們應用廣泛的RHY505無灰抗氧劑和ZDDP類T203抗氧抗腐劑的旋轉氧彈誘導期要高出不少。這可能是噻二唑類物質引入了具有抗氧化性能的官能團,表現出較強的抗氧化性能,且噻二唑環上的S、N活性元素能吸附到金屬表面,起到鈍化金屬的作用,所以該類物質在油品中能有如此突出的抗氧化效果。

2.3 摩擦學性能研究

將合成的DMTD衍生物和T203以0.5%、1.0%的加劑量調入到一種加氫基礎油中,考察其極壓性能,結果見圖2、圖4;同時還考察了DMTD衍生物部分替代ZDDP(T203)的極壓抗磨性能,結果見圖3、圖5。

從圖2中的結果可以看出,合成的噻二唑衍生物產品在基礎油中具有很好的極壓抗磨損性能,0.5%的劑量可提高基礎油的P瑽值20%以上,但是比傳統的抗磨損添加劑T203效果要差;最大燒結負荷與T203相差不大,在高劑量(1.0%)情況下,甚至比T203要好一些。從圖3中的結果可知,通過對比噻二唑衍生物產品與T203進行復配后的實驗數據發現,0.8%的烷基化DMTD產品+0.2%的T203組合復配后的極壓抗磨試驗結果與1.0%劑量的T203的試驗數據接近,說明該劑具有潛在的替代ZDDP的可能。

從圖4中的對比研究可以看出,噻二唑衍生物產品在基礎油中具有一定的抗磨損性能,0.5%的劑量可降低基礎油的磨斑直徑25%以上,且隨著添加劑量的增大,磨斑直徑有進一步降低的趨勢,但是與T203相比效果要差不少,從圖5中不同劑量DMTD衍生物與T203復配的結果來看,在總劑量不變的情況下,DMTD衍生物大量替代T203(超過60%)所表現的抗磨損性能與單獨使用T203的效果相當接近。噻二唑衍生物所表現出的這些特性其原因可能是在摩擦表面生成了具有比較牢固的S、N復合膜,亦有可能是一維的鏈狀聚合物膜,這層膜與摩擦表面接合比較緊密,與T203同時存在時表現出比較好的協和效應,噻二唑衍生物可使ZDDP物質也能配位吸附于摩擦表面,使此層膜更加致密,從而起到很好的極壓抗磨作用。另外也可能與添加劑的結構有關,但這有待于進一步研究[5-8]。

2.4 抗腐蝕性能考察(見表1)

表1的結果是將合成的DMTD產品和T203以1.0%、1.5%的劑量添加到一種加氫基礎油中,在100 ℃,3 h銅片腐蝕試驗條件下考察抗腐蝕性能。結果表明合成的產品在基礎油中具有較好的抗腐蝕性能,雖然比通用的抗氧抗腐劑T203的效果差一些,但是2a的評級在目前所用到的添加劑中也是比較好的評級結果。據相關報道[8],噻二唑性物質還有很好的生物降解性,這一點也符合我們目前需要開發環保型添加劑的要求。

3 結論

(1)合成的烷基取代含有抗氧化官能團結構的2,5-二巰基-1,3,4-噻二唑衍生物質有突出的抗氧化性能,很好的抗磨損極壓性能,大量替代T203后具有與T203接近的抗磨極壓性能,同時兼具不錯的抗腐蝕性能,表現出多功能的特點。

(2)該噻二唑衍生物無灰、不含磷和重金屬元素,且具有環境友好的特性,是一種潛在的ZDDP替代物。

參考文獻:

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[8] 姚俊兵,王瑞華.噻二唑衍生物在潤滑油脂中用做抗磨極壓劑[J].潤滑油,2005,4(20):53-57.

收稿日期:2008-08-06。

作者簡介:薛衛國(1979-),男,工程師,2002年畢業于西安石油大學化學化工學院,一直從事內燃機油與添加劑的合成評定工作,已公開發表論文數篇,取得科研成果多項。