高效胺類抗氧劑的性能研究

張 輝

摘要:以二苯胺、苯基-α萘胺為原料,在催化劑作用下和C8烯烴進(jìn)行烷基化反應(yīng),得到一種液態(tài)的烷基化芳胺類抗氧劑。對(duì)所得產(chǎn)品進(jìn)行了理化指標(biāo)和熱穩(wěn)定性分析,同時(shí)采用旋轉(zhuǎn)氧彈法(RBOT)、粘度增長(zhǎng)試驗(yàn)(VIT)、航空潤(rùn)滑油腐蝕和氧化安定性測(cè)定法、薄層氧化試驗(yàn)(TFOUT)、加壓差熱掃描試驗(yàn)(PDSC)、高溫沉積物評(píng)定試驗(yàn)(TEOST)進(jìn)行產(chǎn)品在基礎(chǔ)油、航空潤(rùn)滑油、內(nèi)燃機(jī)油中的性能評(píng)價(jià)。結(jié)果表明所得產(chǎn)品具有較好油溶性和流動(dòng)性,又具有較好的抗氧化性能。

關(guān)鍵詞:抗氧劑;烷基化;苯基-α萘胺;二苯胺

中圖分類號(hào):TE624.82 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:A

Study on Properties of High Efficient Aromatic Amine Type Antioxidant

ZHANG Hui

(Research Institute of Petroleum Processing, SINOPEC, Beijing 100083, China)

Abstract:Taking the diphenylamine (DPA) and phenyl-α-naphthylamine (PANA) as the raw material, the high efficient liquid aromatic amine type antioxidant was synthesized by the alkylation of the raw material with C8-olefins under the catalyst. The thermal stability, physical and chemical index of this additive were investigated. And the antioxidant performances in base oils, aircraft oils and engine oils were evaluated by various test methods such as RBOT, VIT, TFOUT, PDSC, TEOST. The result showed that the product is good not only at oil solubility and fluidity, but also at oxidation resistance.

Key words:antioxidant; alkylate; PANA; DPA

0 前言

油品在長(zhǎng)期的使用過程中不可避免與氧發(fā)生作用,導(dǎo)致油品氧化變質(zhì),造成機(jī)械設(shè)備磨損和腐蝕 , 縮短換油期,因此氧化安定性是石油產(chǎn)品使用性能中一個(gè)重要指標(biāo)。隨著油品升級(jí)換代和環(huán)境保護(hù)要求日趨嚴(yán)格,對(duì)油品質(zhì)量提出更高要求,高溫使用性能更加突出,不但要滿足現(xiàn)代發(fā)動(dòng)機(jī)使用要求,還須達(dá)到國家頒布汽車尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)。汽車加裝尾氣催化轉(zhuǎn)化器勢(shì)在必行,由于發(fā)動(dòng)機(jī)油中含有磷元素會(huì)使催化劑中毒,高檔油品規(guī)格指標(biāo)中對(duì)磷含量有所限量,如GF-4級(jí)油磷含量不大于0.08%,而ZDDP是磷的主要來源,受此影響,ZDDP使用量要大幅下降,油品氧化安定性難以達(dá)到使用要求。為了保證發(fā)動(dòng)機(jī)油具有良好的抗氧化性能,一般還需加入非磷高溫抗氧劑組分[1-3]。這樣,油品氧化安定性得到提高,清凈性及分散性能也能得到改進(jìn),使得油品配方整體性能提升。因此,篩選出好的非磷抗氧劑已成為油品配方技術(shù)開發(fā)的關(guān)鍵問題之一。

本文研究了所合成的液態(tài)高溫胺類抗氧劑的性能,包括產(chǎn)品的熱穩(wěn)定性、儲(chǔ)存穩(wěn)定性和抗氧化性能,并討論了其在航空潤(rùn)滑油和內(nèi)燃機(jī)油中的應(yīng)用,較好地解決了目前存在的問題。

1 產(chǎn)品理化性能

合成的胺類抗氧劑為胺類混合物和烯烴烷基化產(chǎn)物,具有良好的油溶性和儲(chǔ)存穩(wěn)定性,其具體理化指標(biāo)見表1。

2 產(chǎn)品的穩(wěn)定性

2.1 產(chǎn)品熱穩(wěn)定性

采用熱失重(TGA)分析法,在氮?dú)鈿夥障录訜岷铣傻母咝О奉惪寡鮿?以下簡(jiǎn)稱GXA)和國外對(duì)比樣品1, TGA分析法是使樣品處于程序控制的溫度下,觀察樣品的質(zhì)量隨溫度變化的函數(shù)。由表2可見,所合成的GXA和國外對(duì)比樣品1具有良好的熱穩(wěn)定性。

2.2 產(chǎn)品儲(chǔ)存穩(wěn)定性

高效胺類抗氧劑的組成比較復(fù)雜,其中有的產(chǎn)品取代產(chǎn)物常溫下為固態(tài),為考察產(chǎn)物的穩(wěn)定性,在不同溫度條件下進(jìn)行了儲(chǔ)存穩(wěn)定性考察,具體結(jié)果見表3。

3 產(chǎn)品性能評(píng)定

3.1 氧化誘導(dǎo)期試驗(yàn)(RBOT)

該試驗(yàn)測(cè)定油品氧化誘導(dǎo)期,實(shí)驗(yàn)方法為將試樣、蒸餾水合同催化劑線圈一起放到一個(gè)帶蓋的玻璃盛樣器內(nèi),然后把它放進(jìn)裝有壓力表的氧彈中,氧彈在室溫下充入620 kPa壓力的氧氣,放入150 ℃的油浴中,氧彈與水平面成30°角,以100 r/min的速度軸向旋轉(zhuǎn),當(dāng)達(dá)到規(guī)定的壓力降時(shí),停止試驗(yàn)。記錄時(shí)間以分鐘表示,時(shí)間越長(zhǎng),抗氧效果越好。在基礎(chǔ)油HVIS150SN中加入單劑評(píng)定抗氧效果,其結(jié)果見表4 。

3.2 在航空潤(rùn)滑油中的應(yīng)用

航空潤(rùn)滑油一般要求具有優(yōu)異的高溫性能,通常采用胺類物質(zhì)作為抗氧劑,其基礎(chǔ)配方為2%的抗氧劑,2%磷酸三甲酚酯,0.05%苯并三氮唑,以酯類油作為基礎(chǔ)油,添加不同的抗氧劑,進(jìn)行了粘度增長(zhǎng)考察和沉積物考察,選用ⅢE模擬試驗(yàn)(VIT)進(jìn)行粘度增長(zhǎng)和酸值變化考察,試驗(yàn)條件為180 ℃,72 h,氧氣流量為5 L/h,具體結(jié)果見表5。

從表5可以看出,高效胺類抗氧劑氧化后粘度增長(zhǎng)率和氧化后酸值變化均最小,表明其具有較好的抑制粘度增長(zhǎng)的作用。

除上述在航空潤(rùn)滑油的基礎(chǔ)配方中進(jìn)行了粘度增長(zhǎng)考察外,還在完全配方中,進(jìn)行了熱安定性和腐蝕性考察,在真空條件下,溫度274 ℃,進(jìn)行了時(shí)間為96 h的試驗(yàn),考察了油品的粘度變化和酸值變化及金屬質(zhì)量變化,具體結(jié)果見表6。

從表6可以看出,三個(gè)抗氧劑均能滿足技術(shù)指標(biāo)要求,但在抑制粘度增長(zhǎng)和控制金屬腐蝕方面,高效胺抗氧劑體現(xiàn)出較好的效果,而在酸值控制方面,高效胺和國外對(duì)比樣品1相當(dāng),均弱于國外對(duì)比樣品2。

同時(shí)按照輕質(zhì)航空潤(rùn)滑油腐蝕和氧化安定性測(cè)定法進(jìn)行全配方評(píng)定,試驗(yàn)條件為反應(yīng)溫度204 ℃,時(shí)間72 h,氣體流量為1.5 L/h,其具體結(jié)果見表7。

從表7可以看出,高效胺在控制粘度增長(zhǎng)和酸值變化方面與國外對(duì)比樣品1相當(dāng),但在抑制金屬腐蝕方面要遠(yuǎn)遠(yuǎn)優(yōu)于國外對(duì)比樣品1。

3.3 在內(nèi)燃機(jī)油配方中的應(yīng)用

在配制的10W-30試驗(yàn)用油中加入抗氧劑,其余添加劑劑量為6.7%,對(duì)其進(jìn)行了薄層氧化試驗(yàn)(TFOUT),加壓差熱掃描示試驗(yàn)(PDSC),高溫沉積物評(píng)定試驗(yàn)(TEOST)和ⅢE模擬試驗(yàn)(VIT),對(duì)包括雙取代的烷基化二苯胺(國外對(duì)比樣品3),單取代的烷基化苯基-α萘胺(國外對(duì)比樣品4),或者是更耐高溫的縮合產(chǎn)物(國外對(duì)比樣品2)在內(nèi)的胺類抗氧劑進(jìn)行了對(duì)比評(píng)定,結(jié)果見表8。

從表8中可以看出,加入胺類抗氧劑能普遍提高試驗(yàn)油品的氧化誘導(dǎo)期,體現(xiàn)出比酚類更好的高溫抗氧化性,但同時(shí)也發(fā)現(xiàn),相比較于烷基化二苯胺類抗氧劑,高效胺在抑制沉積物生成上略為弱一些,但當(dāng)改變其中的烷基化苯基-α萘胺含量時(shí),其在內(nèi)燃機(jī)油中體現(xiàn)出較好的優(yōu)勢(shì)。但是在差熱分析中,GXA體現(xiàn)出較強(qiáng)的氧化安定性。

4 結(jié)論

(1)高效胺抗氧劑具有良好的流動(dòng)性,油溶性好,儲(chǔ)存穩(wěn)定。

(2)高效胺抗氧劑具有優(yōu)良的抗氧化效果,優(yōu)于國內(nèi)外目前烷基化二苯胺類產(chǎn)品的抗氧化性能。

(3)高效胺類抗氧劑對(duì)油品粘度增長(zhǎng)具有較好的抑制能力,在航空潤(rùn)滑油和內(nèi)燃機(jī)油中都具有較好的抗氧化效果。

參考文獻(xiàn):

[1] 楊道勝,史宗剛,胡華.汽車排放及油品升級(jí)的新階段對(duì)基礎(chǔ)油及添加劑的挑戰(zhàn)[J].潤(rùn)滑油,2006,21(1):1-8.

[2] 范亦工.排放法規(guī)的發(fā)展和內(nèi)燃機(jī)油的升級(jí)換代[J].潤(rùn)滑油,2005,20(2):1-3.

[3] Beat Michael Aebli, Evans Samuel, Ribeaud Marc, et al. Alkylated PANA and DPA compositions: vs Pat Appl: US,2008/0274925.2008.

收稿日期:2008-08-12。

作者簡(jiǎn)介:張輝(1977-),男,碩士,2003年畢業(yè)于北京石油化工科學(xué)研究院,現(xiàn)在主要從事潤(rùn)滑油添加劑研究,已公開發(fā)表論文2篇,申請(qǐng)中國專利3項(xiàng)。