低硫酸鹽灰分、低磷和低硫發(fā)動機(jī)油添加劑發(fā)展現(xiàn)狀及趨勢

姚文釗　薛衛(wèi)國　劉雨花　劉玉峰

摘要：隨著環(huán)保和節(jié)能要求的日益嚴(yán)格，要求發(fā)動機(jī)油具有更高的燃油經(jīng)濟(jì)性，更為苛刻的硫、磷含量和更低的硫酸鹽灰分，對潤滑油添加劑的性能也提出了挑戰(zhàn)。文章介紹了發(fā)動機(jī)油中硫酸鹽灰分、磷、硫的來源及其在發(fā)動機(jī)油新規(guī)格中的限制指標(biāo)，探討了低SAPS清凈劑、抗氧抗腐劑等發(fā)動機(jī)油功能添加劑的研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢，并提出了今后潤滑油添加劑的研究方向。

關(guān)鍵詞：潤滑油；添加劑；發(fā)展；趨勢

中圖分類號：TE624.82 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

Development Status and Trend of Low SAPS Engine Oil Additives

YAO Wen-zhao, XUE Wei-guo, LIU Yu-hua, LIU Yu-feng

(PetroChina Lanzhou Lubricating Oil R&D Institute, Lanzhou 730060, China)

Abstract:Owing to increasingly strict requirements of environment protection and energy saving in new engine oil specification, engine oil must meet the requirements of higher fuel economy, lower phosphorus and sulfur content, lower sulfate ash. In this paper, the sources and limitation indexes of SAPS in engine oil are introduced. And the development status and trend of low SAPS detergents and antioxidant & corrosion inhibitors are discussed. At last, the research direction of low SAPS engine oil additives is proposed.

Key words:lubricating oil; additive; development; trend

0 前言

隨著現(xiàn)代汽車工業(yè)的迅速發(fā)展以及汽車需求量的不斷攀升，促使世界石油資源日漸枯竭，燃料價格不斷上漲。而汽車尾氣排放也嚴(yán)重影響了環(huán)境質(zhì)量。據(jù)統(tǒng)計，大氣污染中有60%的一氧化碳、50%的氮氧化合物和70%的烴類、有機(jī)揮發(fā)物來自汽車排放。隨著人們節(jié)能及環(huán)保意識的逐漸增強(qiáng)，世界各國對大氣質(zhì)量的控制以及對汽車排放標(biāo)準(zhǔn)的要求更加嚴(yán)格。

為了滿足法規(guī)要求的排放標(biāo)準(zhǔn)，未來汽車均采用電控燃油噴射技術(shù)，廣泛安裝催化轉(zhuǎn)化器，柴油車還要安裝顆粒物過濾器。汽車技術(shù)的發(fā)展要求發(fā)動機(jī)油在不斷提高其高溫清凈性、分散性和抗氧化性能的同時，還要滿足低硫酸鹽灰分、低磷、低硫（SAPS-Sulphated Ash、Phosphorus、Sulphur）需求［1-3］。

潤滑油添加劑對改進(jìn)潤滑油性能，節(jié)能及減少環(huán)境污染起著重要作用。添加劑的使用不僅使?jié)櫥湍軌驖M足汽車工業(yè)和機(jī)械工業(yè)多方面的性能要求，而且進(jìn)一步彌補(bǔ)了潤滑油加工工藝的不足。但在另一方面，潤滑油中的磷、硫、金屬也大部分來自添加劑，因此，為了適應(yīng)環(huán)保的要求，添加劑本身也應(yīng)該向著低磷、低硫、低灰分的方向發(fā)展以滿足更高質(zhì)量發(fā)動機(jī)油的要求。

1 發(fā)動機(jī)潤滑油新規(guī)格對硫酸鹽灰分、磷、硫的限制要求

2004年通過的GF-4發(fā)動機(jī)油規(guī)格要求磷含量不大于0.08%，硫含量不大于0.5%(0W、5W中)和0.7%(10W中)。而GF-5規(guī)格中磷含量不大于0.05%，硫含量不大于0.2%，硫酸鹽灰分不大于0.5%，僅為目前高級潤滑油指標(biāo)的一半。

液化石油氣(LPG)或壓縮天然氣(CNG) 被世界各國公認(rèn)是最具發(fā)展?jié)摿蛯嵱脙r值的汽車代用燃料。與傳統(tǒng)液體燃料相比，不僅燃燒較為完全干凈，而且能夠顯著地減少空氣中苯、甲醛等有害物質(zhì)及固體微粒的排放，同時降低發(fā)動機(jī)噪聲。CNG汽車在汽車排放、動力性和經(jīng)濟(jì)性等方面要優(yōu)于LPG汽車。發(fā)展燃?xì)馄?，可調(diào)整汽車燃料結(jié)構(gòu)，實現(xiàn)汽車燃料的多元化，減少對石油的依賴程度，節(jié)約石油能源，同時又能減少汽車排放對大氣的污染。 燃?xì)鈾C(jī)油最重要的質(zhì)量要求是灰分不能太高，因為灰分過高時潤滑油容易在火花塞處形成沉積物，而天然氣對所產(chǎn)生的沉積物清洗能力不足，產(chǎn)生的積垢容易導(dǎo)致提前點(diǎn)火并促使NOx產(chǎn)生，造成運(yùn)動件摩擦?xí)r的磨損，火花塞積垢還會引起發(fā)動機(jī)故障［2］。同時天然氣發(fā)動機(jī)油要求硫酸鹽灰分在0.5％左右，而通常汽、柴油機(jī)油硫酸鹽灰分在1％左右。燃?xì)獍l(fā)動機(jī)若使用現(xiàn)有的發(fā)動機(jī)油，不僅會影響發(fā)動機(jī)壽命，更重要的是抵消了天然氣作為汽車燃料的固有優(yōu)點(diǎn)，因此急需開發(fā)新型的低灰分、低磷及低硫的替代添加劑，并且選用較高質(zhì)量的低硫基礎(chǔ)油原料。

2 低SAPS型發(fā)動機(jī)油添加劑研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

2.1 發(fā)動機(jī)油添加劑與硫酸鹽灰分、磷、硫含量之間的關(guān)系

潤滑油的硫酸鹽灰分主要來自于不同種類添加劑中的金屬元素，如鈣、鎂、鋇、鋅等，特別是堿性金屬含量較高的金屬清凈劑中。金屬清凈劑雖然能夠中和燃料不完全燃燒及潤滑油氧化變質(zhì)所產(chǎn)生的酸性化合物，保持活塞潔凈，但其在改進(jìn)潤滑油質(zhì)量的同時，也造成大量灰分沉積物。研究表明，由金屬清凈劑所產(chǎn)生的無機(jī)鹽灰分大致占活塞沉積物總量的30%～60%。

磷在發(fā)動機(jī)油里通常以二烷基二硫代磷酸鋅（ZDDP）的形態(tài)出現(xiàn)，它作為有效的抗磨劑能夠在閥系和軸承上形成保護(hù)膜，并且能夠作為抗氧化劑分解過氧化物。而硫主要來自于基礎(chǔ)油及含硫添加劑（如ZDDP、硫化烷基酚鹽等）。通常ZDDP提供0.1%的磷、0.2%的硫在潤滑油里。不同類型添加劑的硫、磷及硫酸鹽灰分含量見表1。

由表可知，1%含量的鈣產(chǎn)生大約3%的硫酸鹽灰分，而金屬清凈劑在潤滑油中的用量（通常都在2.0%左右），比抗氧抗腐劑的用量（通常在0.6%～0.8%之間）要高，因此所產(chǎn)生的灰分也高。而硫、磷主要來源于二烷基二硫代磷酸鋅。

2.2 低SAPS型抗氧抗腐劑使用現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

三元催化轉(zhuǎn)化器是降低HC、CO、NOx等廢氣排放的標(biāo)準(zhǔn)裝置，而鉛及磷對于三元催化劑毒化問題也早已得到證實。發(fā)動機(jī)油中硫含量過高，不但會對發(fā)動機(jī)產(chǎn)生一定腐蝕，還會在柴油顆粒過濾器中產(chǎn)生大量沉積、堵塞濾清器。為了保護(hù)發(fā)動機(jī)，汽車制造商希望限制硫和磷的含量［1］。發(fā)動機(jī)油的磷、硫主要是由ZDDP引入，因此須少用或不用ZDDP。

2.2.1 低SAPS型抗氧抗腐劑研究應(yīng)用現(xiàn)狀

目前國內(nèi)外在抗氧抗腐劑的使用上，仍以ZDDP系列產(chǎn)品為主，還沒有能完全代替ZDDP使用于發(fā)動機(jī)油中的無灰分、無磷及無硫產(chǎn)品。但隨著人們對這一問題的日益重視，一些輔助型無灰分、無磷、甚至無硫抗氧劑逐步得到應(yīng)用［4-6］。

（1）酚類抗氧劑

酚型化合物是應(yīng)用最為廣泛的一類抗氧劑。研究表明，酚類化合物的苯環(huán)上引入取代基后，抗氧效果顯著增加；引入取代基的體積越大，產(chǎn)生屏蔽作用越大，該酚類化合物的抗氧效果也越好。酚型抗氧劑的效能會因為鄰位和對位有烷基取代基而顯著加強(qiáng)。而且酚型抗氧劑與ZDDP復(fù)合具有很好的協(xié)合作用，主要是因為前者是一種鏈終止劑，后者為過氧化物分解劑，酚類化合物大大延長了ZDDP氧化誘導(dǎo)期，使得內(nèi)燃機(jī)油的抗氧化性能大大提高。例如酚酯型抗氧劑RHY505高溫抗氧化性能非常突出，能夠有效抑制油品的氧化和控制油泥形成,抗乳化性能好，可有效取代亞甲基雙酚，用于工業(yè)潤滑劑、內(nèi)燃機(jī)油和傳動液。RHY510硫醚酚型無灰抗氧劑，在加氫及非常規(guī)處理基礎(chǔ)油中具有優(yōu)良的抗氧化性能，可用于發(fā)動機(jī)油和傳動液。RHY508酚胺類無灰抗氧劑高溫抗氧性能優(yōu)于其他含硫酚抗氧劑，在加氫基礎(chǔ)油中,含0.25%該劑的加氫基礎(chǔ)油旋轉(zhuǎn)氧彈誘導(dǎo)期可達(dá)400 min以上。

（2）胺類無灰抗氧劑

用作潤滑油抗氧添加劑的胺類化合物多為屏蔽型胺，在內(nèi)燃機(jī)油中獲得廣泛應(yīng)用的胺型抗氧劑主要是芳胺和雜環(huán)胺及其衍生物。典型的內(nèi)燃機(jī)油芳胺型抗氧劑有N-苯基-α-萘胺、烷基化苯基α-萘胺、二烷基二苯胺等。一些研究者在芳胺的適當(dāng)位置引入適當(dāng)?shù)耐榛螅鰪?qiáng)了其耐高溫能力，如二壬基二苯胺抗氧劑，油溶性好，配伍性強(qiáng)，與ZDDP復(fù)合可以在高溫情況下使用，能有效控制油品粘度和酸值變化，可用于調(diào)制高檔航空潤滑油、SG以上的汽油機(jī)油、低磷內(nèi)燃機(jī)油、自動傳動液、金屬加工油和淬火油等。有文獻(xiàn)報道低聚型的二苯胺可用于酯類潤滑劑，它在極高溫的條件下抗氧化性能比單獨(dú)使用烷基化的二苯胺效果更理想。

2.2.2 低SAPS型抗氧抗腐劑的研究進(jìn)展

（1）低灰、低磷型抗氧抗腐劑的研究進(jìn)展

A 二烷基硫代氨基甲酸酯

二烷基硫代氨基甲酸金屬鹽已廣泛用于潤滑領(lǐng)域，而無灰型二硫代氨基甲酸酯最近才引起人們的重視。目前人們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在某些領(lǐng)域，無灰型二硫代氨基甲酸酯具有多效添加劑的性能，與大多數(shù)金屬鹽類添加劑相比，不易形成油泥和沉積物，并且與基礎(chǔ)油相容性良好，在高溫條件下不易失去活性。其分子式如下：

范德比爾特公司的Vanlube 7723是一種典型的無灰型二硫代氨基甲酸酯多功能添加劑。將其應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)油和推進(jìn)系統(tǒng)中，不但可以提供優(yōu)異的抗氧化性能，還可以有效降低ZDDP的使用量以及起到抗磨損作用［7-13］；應(yīng)用于無灰分、無磷的飛機(jī)渦輪引擎油中，具有優(yōu)異的抗磨損和抗氧化性能，并且是安全環(huán)保的；可作為極壓抗磨添加劑應(yīng)用于工業(yè)用油中［14］；在巡航導(dǎo)彈引擎齒輪用的潤滑脂、鐵路潤滑脂中可起到良好的極壓抗磨作用［15-16］等。

B 噻唑類油溶性雜環(huán)化合物

含硫氮化合物最初主要是作為腐蝕抑制劑、分散劑和抗氧劑等用于潤滑油中［17］。如含氮雜環(huán)化合物苯并三氮唑及其衍生物，可以與金屬銅生成苯三唑銅鹽，在氧化亞銅表面上形成覆蓋膜，保護(hù)金屬不受腐蝕。隨后的研究發(fā)現(xiàn)，許多含氮和硫的化合物具有抗磨承載能力，如苯并三氮唑衍生物、烷基硫甲基苯并三氮唑、噻二唑、巰基苯并噻唑類等。

（2）低磷、低硫型抗氧抗腐劑的研究進(jìn)展

眾所周知，元素硫是一種天然的抗氧劑，因此長期以來元素硫是抗氧劑的主要成分，近年來為適應(yīng)環(huán)保法規(guī)日益嚴(yán)格的要求，研究人員開展了不含硫磷抗氧抗腐劑的研究,但真正實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)及應(yīng)用的不多，主要包括不含硫、磷的油溶性有機(jī)金屬鹽，如鉬鹽和銅鹽。前者以其良好的減摩性能可廣泛用于調(diào)配各種潤滑油，能明顯降低摩擦系數(shù)，提高發(fā)動機(jī)燃油經(jīng)濟(jì)性，延長發(fā)動機(jī)壽命。同時該劑還具有良好的抗氧化性能，與ZDDP有顯著的協(xié)同作用。有機(jī)銅抗氧劑的種類則比較多，但不含硫磷的有機(jī)銅鹽化合物主要為其不含硫磷的羧酸鹽類，如油酸銅、硬脂酸銅、棕櫚酸銅、環(huán)烷酸銅、C18-24烯基丁二酸銅和苯乙烯馬來酸銅等，該類抗氧劑的應(yīng)用必將是汽車用潤滑油控制氧化過程一個重大突破。

（3）低SAPS型抗氧抗腐劑的發(fā)展趨勢

綜上所述，在低SAPS型抗氧抗腐劑的研究開發(fā)上，國內(nèi)外研究人員通過不斷的探索研究，成功開發(fā)了不同組成結(jié)構(gòu)類型的胺型和酚型抗氧劑。但隨著油品規(guī)格的不斷發(fā)展，對抗氧劑的性能要求也越來越高，因此研制開發(fā)符合環(huán)保要求的新型抗氧劑及ZDDP替代物必將是大勢所趨。

傳統(tǒng)低SAPS抗氧抗腐劑的性能改進(jìn)：可通過在傳統(tǒng)的酚型或胺型抗氧劑化合物中引入一些新的結(jié)構(gòu)或活性元素，來提高其抗氧化性能，賦予其一些新的特點(diǎn)。

低SAPS雜環(huán)化合物：可通過使同一分子中具有致密結(jié)構(gòu)的含氮雜環(huán)官能團(tuán)與含極壓抗磨活性元素的基團(tuán)相結(jié)合而得到雜環(huán)衍生物。據(jù)報道該類化合物在油品中具有突出的抗氧化、極壓抗磨、抗腐蝕等多種性能，是一類潛在的ZDDP替代物［18］。

低SAPS可生物降解抗氧劑：據(jù)報道一種含有受阻酚結(jié)構(gòu)的多元醇脂肪酸酯類混合物添加劑，在植物油中抗氧性能非常突出，且具有很好的生物降解性，勢必會成為今后抗氧劑發(fā)展的一個重要方向。

低SAPS復(fù)合型抗氧抗腐抗磨添加劑：為了提高抗氧劑的綜合效果，可在抗氧劑分子中引入多種官能團(tuán)，使抗氧劑除具有抗氧化作用外，還具有其他性能，這樣就可降低其他添加劑的用量，如：酚-胺型抗氧劑產(chǎn)品可降低無灰抗氧劑的用量，烷基芳胺和醛的反應(yīng)產(chǎn)物在高溫情況下具有非常突出的抗氧化性能。

總之，ZDDP替代物的研究，必將是一個長期的過程，雖然低SAPS抗氧劑的研究時有報道，但這類單一的產(chǎn)品往往存在一定的不足，能解決抗磨性就難解決抗氧性，離具備ZDDP的綜合性能且完全替代ZDDP還有一定距離，因此以兩種不同性能特點(diǎn)的產(chǎn)品復(fù)合使用來代替ZDDP系列化合物，也是一個可供選擇的發(fā)展方向［19］。

2.3 低SAPS型金屬清凈劑研究現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢

金屬清凈劑作為發(fā)動機(jī)油的功能添加劑，不但能中和燃料不完全燃燒及潤滑油氧化變質(zhì)所產(chǎn)生的酸性化合物，而且能對高低溫沉積物起增溶、分散作用，從而減少和防止沉積物在發(fā)動機(jī)部件表面上的沉積，提高油品的使用性能并使發(fā)動機(jī)內(nèi)部（燃燒室及活塞環(huán)區(qū)）保持清凈。

2.3.1 低磷、低硫型金屬清凈劑的生產(chǎn)應(yīng)用現(xiàn)狀

（1）烷基酚鹽類清凈劑

早在20世紀(jì)30年代，伴隨著解決熱裂化汽油的氧化安定性問題，烷基酚就被用作抗氧化劑，其側(cè)鏈較短；到了30年代后期隨著潤滑油添加劑日益受到重視，以較長側(cè)鏈的烷基酚為原料，并具有各種官能團(tuán)結(jié)構(gòu)的烷基酚鹽類紛紛出現(xiàn)。在美國及西歐，以單純烷基酚鹽類（即不具有其他官能團(tuán)結(jié)構(gòu)）作為潤滑油添加劑很早就出現(xiàn)，但至今除個別情況外很少見到單純的烷基酚鹽類被單獨(dú)作為清凈劑，顯然這是由于其使用性能遠(yuǎn)不及兼含有其他官能團(tuán)的烷基酚鹽衍生物所致。因此其發(fā)展受到限制，逐步被其衍生物如硫化烷基酚鹽等所取代，但隨著高檔油品對硫、磷含量的限制，以其為母體并引入其他不含硫、磷元素的官能團(tuán)，將具有較大發(fā)展空間及前景。

（2）烷基水楊酸鹽

烷基水楊酸鹽一般是由烷基酚轉(zhuǎn)化而來，它屬于含羥基和烴基的芳香羧酸鹽，隨著烴基的不同，有長、短、直、支鏈之分；按照羥基的位置，又有鄰位和對位取代之分；由于堿化所用金屬不同，有鈣鹽、鎂鹽、鈉鹽、鋇鹽之分；根據(jù)堿化程度，可分為低、中、高及超高堿值產(chǎn)品，這些變化對于產(chǎn)品使用性能有重要影響。

近年來，中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心研究發(fā)現(xiàn)，由于烷基水楊酸鹽分子極性強(qiáng)，高溫清凈性好，尤其是對于現(xiàn)代負(fù)荷重、活塞溫度高的大型柴油機(jī)用油所要求的頂環(huán)槽充炭和頂環(huán)臺重炭具有極好的清凈作用，而磺酸鹽清凈劑是很難達(dá)到這一效果的。同時由于該劑的使用對于保證發(fā)動機(jī)內(nèi)部清凈、減少積炭、延長發(fā)動機(jī)壽命起到重要作用，因而被廣泛應(yīng)用于內(nèi)燃機(jī)潤滑油領(lǐng)域。目前高堿度工業(yè)化產(chǎn)品僅有英荷殼牌公司SAP005(玊BN=280 mgKOH/g)。在國內(nèi)，中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心已開發(fā)出堿值從70~350 mgKOH/g的烷基水楊酸鈣鹽系列產(chǎn)品以及堿值可達(dá)300 mgKOH/g及400 mgKOH/g左右的鎂鹽產(chǎn)品。

（3）環(huán)烷酸鹽

環(huán)烷酸及其鹽類是最早出現(xiàn)的潤滑油清凈劑之一。目前，世界上僅有英國的shell、法國的ELF、日本的OSCA等幾家公司與中國石油獨(dú)山子煉油廠生產(chǎn)堿值在250~300 mgKOH/g的高堿值環(huán)烷酸鈣。而關(guān)于堿性環(huán)烷酸鎂的研制，國外至今未有過公開報導(dǎo)，國內(nèi)則僅有獨(dú)山子煉油廠研制成功［20］。近年來,獨(dú)山子石化總廠在環(huán)烷酸金屬鹽系列產(chǎn)品的研究和應(yīng)用方面取得了重大進(jìn)展,用不同分子量的環(huán)烷酸,先后開發(fā)研制生產(chǎn)了不同堿值的系列化鈣鹽及鎂鹽產(chǎn)品。研究表明高堿性環(huán)烷酸鈣具有良好的清凈分散性、酸中和能力、油溶性、熱氧化穩(wěn)定性和擴(kuò)散性,適合于調(diào)制中高檔內(nèi)燃機(jī)油,特別在高堿值船用氣缸油中具有優(yōu)良的使用性能。