導電陶瓷的研究進展

摘要 本文介紹了導電陶瓷的應用領域，綜述了導電陶瓷的制備方法，還介紹了電火花加工導電陶瓷的研究現(xiàn)狀，最后還對導電陶瓷的發(fā)展方向進行了展望。

關鍵詞 導電陶瓷，應用，制備，加工方法

1前言

導電陶瓷材料是指陶瓷材料中具備離子導電、電子/空穴導電的一種新型功能材料。導電陶瓷材料是從20世紀初期發(fā)展起來的，尤其是近十年來，關于新型導電陶瓷開發(fā)、傳統(tǒng)導電陶瓷的改性、陶瓷材料與器件的一體化研究與應用等方面的研究十分活躍[1]。

導電陶瓷具有抗氧化、抗腐蝕、抗輻射、耐高溫和長壽命等特點，可用于固體燃料電池電極、氣敏元件、高溫加熱體、固定電阻器、氧化還原材料、鐵電材料和高臨界溫度超導材料等方面[2]。本文對導電陶瓷的制備方法和加工方法進行了綜述。

2導電陶瓷的制備方法

目前導電陶瓷的制備方法，主要有濕化學方法、無壓燒結法、化學氣相擴滲法和微波燒結法等。

2.1 濕化學方法

濕化學法主要有溶膠-凝膠法和共沉淀法。溶膠-凝膠法常以金屬無機鹽、金屬有機鹽或金屬醇鹽為原料，加入酒石酸、檸檬酸或醋酸為絡合劑制備前驅(qū)體，加熱蒸發(fā)得到溶膠，繼續(xù)蒸發(fā)形成凝膠，干燥后煅燒即可得到粉體，將粉體壓制成形、焙燒，使其致密，最后得到導電陶瓷。共沉淀法常以金屬無機鹽為原料，制備成水溶液，再加入沉淀劑（如氨水、草酸）以得到沉淀產(chǎn)物，干燥后煅燒、壓制成形、焙燒，最后得到導電陶瓷。

吳敏艷等人[3]采用溶膠-凝膠法制備了粒徑為30～60nm的超細粉，采用速控燒結制度在較短的燒結時間里獲得相對密度為98%、平均晶粒度小于1μm的致密陶瓷。王歆等人[4]用溶膠-凝膠法，在Al2O₃襯底上制備了導電性能優(yōu)良的BaPbO₃(BPO)導電薄膜。研究發(fā)現(xiàn)，升高熱處理溫度和增加熱處理次數(shù)使薄膜中Pb/Ba摩爾比降低和膜厚減小，從而使薄膜電阻升高，薄膜導電性能下降，尤其是在膜層較薄的情況下，這種影響更加顯著。采用670℃保溫10min的單次熱處理方法，獲得了方阻為4.65Ω/cm的單一鈣鈦礦結構BPO相導電陶瓷膜。

劉心宇等人[5]利用液相共沉淀法制備了BaPbO₃導電陶瓷粉末。研究發(fā)現(xiàn)，采用液相共沉淀法能明顯降低BaPbO₃粉末的合成溫度，其合成溫度約為650℃左右；液相法制備的BaPbO₃粉末純度高、粒度細；液相共沉淀法制得的BaPbO₃導電陶瓷的室溫電阻率約為3.4×10^-4Ω#8226;cm，并在750℃前具有優(yōu)良的正溫度系數(shù) (PTC) 阻溫特性。劉心宇等人[6]還采用化學液相共沉淀法制備了摻雜La的BaPbO₃導電陶瓷粉末，將粉末壓制成形，在950℃下燒結后發(fā)現(xiàn)，La在BaPbO₃中的固溶度為10%；隨著La的增加，BaPbO₃的室溫電阻率呈W形變化（如圖1所示）。在La含量較低時，導電機制可能是電子導電形式，而當La含量較高時，其導電性可能主要是由費米能級的Pb之6s和O之2p軌道的重疊而引起的。

2.2 固相燒結法

固相燒結法是一種制備陶瓷材料的傳統(tǒng)方法，將陶瓷原料粉末混合均勻后壓制成形，在高溫下無壓（或有壓）燒結，隨爐冷卻后便得到所需的陶瓷材料。

王春華等人[7]采用常壓法獲得致密的碳化硅燒結體，體積密度為3.12g/cm3，電阻率為0.165Ω#8226;m；該陶瓷在300～600℃溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出明顯的負電阻率溫度系數(shù)。

為提高導電陶瓷的導電能力，常對陶瓷進行摻雜。劉漢忠研究了Ce摻雜La0.5-xCexBa0.5CoO₃陶瓷時，發(fā)現(xiàn)該陶瓷材料是一種電子、空穴和氧離子混合導電的陶瓷材料；La0.5-xCexBa0.5CoO₃的x在0.1～0.5變化時，電阻率ρ隨Ce的摻雜量增加而單調(diào)上升。圖2給出了燒結溫度為1080℃和1100℃時，樣品的室溫電阻率ρ（mΩ/cm）與Ce的加入量 x的關系。何漢兵等人[8]利用冷壓-燒結技術制備了CuO摻雜的10NiO-NiFe2O4復合陶瓷，在1473K下燒結的CuO摻雜10NiO-NiFe2O4復合陶瓷的電導率與CuO含量有關（如圖3所示），當未摻雜CuO時，在303K到773K溫度范圍內(nèi)電導率隨溫度的升高而逐漸增加，隨后在773～923K出現(xiàn)1～2個數(shù)量級的突降，然后重新隨溫度的升高而緩慢上升，當摻雜CuO后，電導率在298～1233K內(nèi)隨著溫度的升高而增加。4%CuO摻雜10NiO-NiFe2O4復合陶瓷在不同測試溫度下均具備最高電導率，在1233K下達到5.169S/cm，是未摻雜樣品的5倍。

將絕緣的陶瓷基體與導電相復合，通過固相燒結也可得到導電陶瓷。在導電復合材料中，只有導電相體積分數(shù)大于臨界值時，即導電相的摻量大于導電閥值時，導電相顆粒在絕緣基體中便形成了一個連續(xù)的導電網(wǎng)絡，使復合材料具有導電性能。復合材料的電阻抗不僅僅依賴于導電相的體積分數(shù)，還依賴于能夠?qū)щ姷呐R界值[9]。

Kobel等人[10]以工業(yè)的Al2O₃和MoSi2粉末為原料，通過200MPa冷等靜壓成形，于1600℃下真空燒結，保溫60min，制備出Al2O₃-MoSi2復合材料。研究發(fā)現(xiàn)，MoSi2的含量對復合材料的密度影響不大，當MoSi2為16vol%時，材料的相對密度為98%；當MoSi2為40vol%時，材料的相對密度為94%。當MoSi2大于20vol%時，復合材料中的MoSi2便形成了三維的導電網(wǎng)絡（如圖4所示），該材料的電阻具有正溫度系數(shù)特性。Krnel等人[11]將原料粉末在350MPa下冷等靜壓壓制后，在氮氣氣氛下無壓燒結制備出AlN-SiC-MoSi2復合陶瓷（原料配比55vol%AlN、15vol%SiC、30vol%MoSi2和2wt%的燒結助劑 Y2O₃）。研究發(fā)現(xiàn)，在1900℃下無壓燒結1h，可得到非常致密的AlN-SiC復合陶瓷，燒結體中晶相有正方晶系MoSi2、六方晶系 AlN、β-SiC、Y3Al5O12(YAG)、Mo4.8Si3C0.6、Mo5Si3和MoB等。復合陶瓷在1000℃以下經(jīng)氧化后，試樣的重量有所減少，這是由于MoSi2氧化生成MoO₃時揮發(fā)所致；在1000℃以上經(jīng)氧化后，試樣的重量有所增加，這是因為在其表面形成了莫來石保護層。由于在氧化環(huán)境下其表面發(fā)生了變化，因此這種材料的導電率會嚴重下降。在1300～1450℃，試樣氧化的活化能為265kJ/mol，反應速率由氧在試樣表面所形成的莫來石層中的擴散速度所控制[12]。

通過固相燒結法也可制備玻璃陶瓷，Xu等人[13]制備的鋰離子玻璃陶瓷的主要導電相為 Li1.4Al0.4(Ge1-xTix)1.6(PO4)3(x=0～1.0)納米晶體。當x=0～1.0時，陶瓷的電導率均高于1×10^-4S/cm。并且，該材料有很好的化學穩(wěn)定性，制備也比較容易。當x=0.33時，樣品在950℃保溫18h，有較好的熱穩(wěn)定性，在室溫下的電導率為6.21×10^-4S/cm。

2.3 化學氣相擴滲法

為改善陶瓷的導電性能，通常在制備前軀體時摻入其它元素，如郝素娥等人[14]采用氣相化學熱擴滲的方法，使稀土元素有效地滲入到鈦酸鉛陶瓷中，在陶瓷結構中形成了均勻、細小、彌散的形貌結構特征；稀土擴滲使鈦酸鉛基陶瓷的導電性顯著增強，其室溫電阻率下降為 0.2Ω#8226;m。

2.4 微波燒結法

微波可以促進陶瓷材料的燒結，F(xiàn)u[15]用微波加熱法制備了Y2O₃摻雜的CeO2納米粉體，該粉體具有較高的反應活性，粒徑為20～30nm，制備粉體的時間只用了15min。該粉體經(jīng)壓制成形后，在1420℃下煅燒5h，試樣的致密度超過理論密度的92%，在800℃的電導率為0.023S/cm。

3導電陶瓷的加工方法

陶瓷是由共價鍵、離子鍵或兩者混合的化學鍵所結合的物質(zhì)，在常溫下硬度高、脆性大，加工難度大、加工成本高，使其應用受到了一定限制[16]。

電火花加工又稱作電蝕加工或放電加工，是利用工具電極和工件電極間脈沖放電時產(chǎn)生的電蝕現(xiàn)象對材料進行加工。當陶瓷材料的電阻率低于1Ω#8226;m時，可以有效地利用電火花技術對陶瓷材料進行加工[17]。

Puertas等人[18]研究了WC、BC和SiC導電陶瓷的電火花加工性能。研究發(fā)現(xiàn)，WC和SiC陶瓷在電火花加工時，材料的致密度越高，切割面就越粗糙；但是，BC在電火花加工時，材料的致密度越高，切割面的粗糙度下降。增加脈沖時間，所有材料的切割面的粗糙度增加。對于SiC陶瓷，增加工作周期，切割面粗糙度增加；但是，對于BC來說， 增加工作周期，切割面粗糙度下降。BC在電火花加工時，隨著材料致密度增加，對電極的磨損程度也越大，但是，SiC陶瓷和WC陶瓷的結果正好相反。對于BC陶瓷來說， 增加脈沖時間，電極的磨損下降；SiC陶瓷和WC陶瓷的結果正好相反。關于SiC陶瓷和WC陶瓷材料的切削率，材料的致密度增加，切削率增加； BC陶瓷切削率隨著致密度的增加先增加后下降。對于SiC陶瓷和WC陶瓷，增加脈沖時間，切削率下降；對于BC陶瓷，隨著脈沖時間的增加，材料的切削率先增加后下降。對于上述三種材料，工作周期增加，切削率都有所增加。

Lauwers等人[19]通過在ZrO2中分別加入不同粒徑的WC、TiC 和TiCN相，在1500℃下熱壓燒結3min（壓力為62MPa），制備了導電陶瓷復合材料，并研究了第二相的類型和粒徑對復合材料的表面粗糙度和切割速度的影響。研究發(fā)現(xiàn)，粒徑較小的第二相使材料的導熱性能下降，從而使切割速度增大。對于第二相為脆性材料的情況，因其有較低的韌性或強度，較易形成裂紋，也可以使切割速度增加。但對于ZrO2-WC陶瓷，切割速度較快的原因是因為在線切割時，WC被氧化生成了氣體WO₃和CO2。

4結 束 語

導電陶瓷在能源、冶金、環(huán)境保護、電化學器件等各個領域有著廣闊的應用前景。在導電陶瓷的制備方法中，溶膠-凝膠法將成為制備高性能導電陶瓷的主要方法。通過對單相導電陶瓷摻雜（如LaxBa1-xCoO₃、LaFe1-xNixO₃-a、La-BaPbO₃系陶瓷）和在絕緣的陶瓷基體中加入導電相可得到導電性能、力學性能和高溫性能較好的陶瓷材料。隨著包括電火花加工技術在內(nèi)的特種加工技術的創(chuàng)新發(fā)展，將對導電陶瓷的加工起到巨大的推動作用，使導電陶瓷的應用范圍進一步擴大。

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The Development of Conductive Ceramics

Ma XiaolingFeng Xiaoming

(School of Materials Science and Technology，Shaanxi University of TechnologyHanzhongShanxi723003)

Abstract: The application areas of conductive ceramics are introduced in this paper.The conductive ceramics preparation methods are summarized， and the current study situation of conductive ceramic by electric spark method arealso introduced.The development trend of conductive ceramics are prospected.

Keywords: conductive ceramics，application，preparation，machining