檸檬酸鹽法制備Ｎａ_0.5Ｂｉ_0.5ＴｉＯ₃陶瓷粉體的工藝研究

摘要 本實驗采用檸檬酸鹽法制備(NaBi)_0.5TiO₃無鉛壓電陶瓷粉體，系統研究了檸檬酸濃度、溶液pH值、煅燒溫度等工藝條件對制備的影響。經研究分析，當檸檬酸濃度C=9％，溶液pH=7.5時，能形成透明、均勻、穩定的溶膠，且形成時間最短；650℃下煅燒2h能夠合成單一的鈣鈦礦結構的鈦酸鉍鈉晶相，比傳統固相反應法煅燒溫度降低了200℃。

關鍵詞 壓電陶瓷，(NaBi)_0.5TiO₃，檸檬酸鹽法

1 引言

壓電陶瓷是一類極為重要的、世界各國競相研究開發的功能材料，在信息檢測、轉換、處理和儲存等信息技術領域占有極其重要的地位。現在所用的壓電陶瓷材料主要是含鉛壓電陶瓷(PZT)，鉛基陶瓷中Pb0的含量占到原料總量的70％，這類陶瓷在生產、使用和廢棄處理過程中都會給人體健康和生態環境造成嚴重損害。近年來，很多國家正在醞釀立法禁止使用含鉛的壓電材料。因此，研究和開發無鉛壓電陶瓷是一項迫切的、具有重大社會意義和經濟意義的課題。

Na_0.5Bi_0.5TiO₃(簡稱NBT)基無鉛壓電陶瓷作為無鉛壓電陶瓷的典型代表，具備燒結溫度低、介電常數小(240～340)、介電損耗適中等很多優點。壓電常數d33可達60pc／n左右，居里溫度Tc高達320℃。因此，NBT及其體系被認為是最具應用前景的無鉛壓電陶瓷體系。檸檬酸鹽法是一種新興的陶瓷材料軟溶液制備技術，相比于傳統的固相反應法，檸檬酸鹽法具有反應溫度低、產物均勻性好、純度高、操作簡單、反應易控制的優點，因此備受關注。

本文采用檸檬酸鹽法制備NBT陶瓷粉體，系統地研究了檸檬酸鹽濃度、溶液pH值、燒結溫度制度對NBT陶瓷粉體制備的影響，并探索出最佳合成工藝參數。為進一步利用檸檬酸鹽法進行NBT元素摻雜，以及多元系統改性提供了參考。

2 實驗過程

圖1為檸檬酸鹽法制備NBT陶瓷的工藝流程圖。按一定比例將配好的原料通過水浴加熱，滴加氨水調節溶液的pH值，并不斷攪拌，開始時出現白色沉淀，之后逐漸消失。保持沸騰狀態，持續攪拌約1h，即可制得均勻透明、桔紅色的溶膠。將制得的溶膠加熱至沸騰、蒸發，轉變為黑色泡沫狀物質；樣品繼續在150℃下烘烤24h，除去部分溶劑和有機物后，得到黑色焦狀脆性物質；再于650℃下煅燒2h，即可制得NBT陶瓷粉體。本實驗利用ZJ-3A型準靜態d₃₃測量儀(中國科學院聲學研究所生產)檢測陶瓷樣片的壓電性能，PW3373／10型XRD(日本理學株式會社生產)觀察陶瓷的晶體結構和物相組成；Quanta 200型SEM(荷蘭FEI公司生產)觀察陶瓷的微觀形貌。

3 實驗結果與分析

在采用檸檬酸作絡合劑制備NBT陶瓷粉體過程中，檸檬酸鹽濃度、溶液pH值、煅燒溫度是影響制備質量的三個關鍵因素。

3.1檸檬酸濃度對前驅體的影響

按檸檬酸濃度C=4％、6％、8％、9％、10％來配比原料，混合均勻后水浴加熱，并調節溶液pH值至7.5，記錄溶膠形成時間和靜置1h與24h時溶膠的性狀，結果見表1。

由表1可知，檸檬酸濃度C≤4％時，無法形成溶膠，這可能是因為做絡合劑的檸檬酸用量過低，對金屬離子的絡合不完全，大部分游離的金屬離子水解所致。在這個濃度下形成的溶液，經過后續工藝，無法制備具有嚴格化學計量比的鈣鈦礦結構的NBT陶瓷(這一點從該濃度下制備的BNT陶瓷的性能上可以得到印證，d33<15pc／n)；而當C≥10％時，隨著靜置時間的增加，大量白色沉淀析出，這可能是因為過量的檸檬酸隨著溶液的蒸發而析出。并且伴隨著濃度的進一步增大，溶膠生成時間大大延長。圖2為檸檬酸濃度和溶膠形成時間的關系圖，從圖2可知，C=10％時，對應t=30min；而C=12％時。t迅速延長至70min。由此可見，此濃度區間不可取。6％≤C≤9％是形成透明均勻溶膠的濃度區間。但C=6％時，仍有少量游離金屬離子沒有被絡合而水解生成少許白色沉淀。C=8％時，透明度不及C=9％，且溶膠生成時間達到45min，而C=9％時，只需要40min。綜上所述，制備溶膠最理想的檸檬酸濃度為C=9％。

3.2溶液pH值對前驅體的影響

取檸檬酸濃度為C=9％進行原料配比，混合后水浴加熱，加入氨水調節溶液的pH值，記錄溶膠形成時間。溶膠靜置1h和24h，觀察所制溶膠的性狀，記錄結果見表2。

從表2可知，溶液pH<6或>11都無法形成溶膠。這是因為，檸檬酸為三元弱酸，只有在pH>6.3的條件下才能完全電離。pH<6.3時，檸檬酸電離不完全會導致它與金屬離子絡合不完全，從而使得大量的Bi³⁺和Ti⁴⁺生成沉淀并懸浮在溶液中，形成乳白色液體。當pH>11時，在強堿性的條件下，由于會發生水解，也無法制備溶膠。而當pH值為9.5或10.5時，金屬離子會部分水解生成白色沉淀沉積在燒杯底部；當溶液為弱酸性環境時，少數未被絡合的金屬離子也會產生少量白色沉淀。

圖3為溶液pH值與成膠時間的關系圖，由圖3可知，隨著pH值的增加，溶膠形成時間成近似線性關系延長。當pH>9.0后，溶膠形成速率變慢；pH=8.5時，需45min，而pH=10.5時，則需70min。

綜上所述：綜合考慮成膠時間和溶膠質量，當pH=7.5時，可以在最短的時間制得質量最好的溶膠。

3.3煅燒溫度對NBT粉體的影響

將前驅體溶膠烘干后得到凝膠(檸檬酸濃度C=9％，pH=7.6)，分別在500℃、600℃、650℃、700℃、800℃溫度下預燒2h。利用XRD測試不同煅燒溫度下所得NBT粉體的物相，XRD圖譜如圖4所示。從圖4可知，500℃和600℃時已有結晶相出現，樣品的(101)晶面所對應的衍射峰清晰尖銳，說明此晶面結晶良好，但前者2 O在34度，后者在28度、29度處均存在雜質峰，表明樣品中存在雜質，對比標準卡片發現分別為Bi₄Ti₃O₁₂和Bi₁₂TiO₁₀晶相。當煅燒溫度提高到650℃時，雜質峰均消失。(001)、(211)和(200)晶面所對應的衍射峰的強度變大，表明晶體結構得到進一步生長，結晶趨于完全，形成了單一鈣鈦礦結構的鈦酸鉍鈉。對比650℃、700℃、800℃條件下所得粉體XRD圖，可以發現，晶相未發生變化。

綜上所述，前軀體煅燒溫度可確定在650℃，此時即可制備出純相鈦酸鉍鈉。相較固相反應法的煅燒溫度850℃，檸檬酸鹽法合成法將預燒溫度降低了200℃。

4 結論

(1)在NBT溶膠的形成過程中，檸檬酸濃度、溶液pH值是影響溶膠形成速率和質量的關鍵因素。當檸檬酸濃度C≤4％，溶液pH小于6.0或大于11.0時，均無法形成溶膠。當檸檬酸濃度C=9％，溶液pH=7.5時，能形成透明、均勻、穩定的溶膠，且成膠時間最短。

(2)采用檸檬酸鹽法，650℃(保溫2h)就能夠合成單一鈣鈦礦結構的鈦酸鉍鈉晶相，比傳統固相反應法煅燒溫度降低了200℃。