活性染料低（無）鹽染色的發展

房　莉　陳　英

活性染料因其優異的染色性能得以廣泛應用,但染色過程中為提高染料上染率及固色率使用大量無機鹽帶來了環境污染。本文從低鹽活性染料、纖維素纖維的改性及無鹽染色助劑開發等 3 個方面概要的闡述了低鹽染色技術的研究進展,并從濕短蒸工藝、無鹽軋蒸連續工藝和冷軋堆工藝分析了活性染料的低(無)鹽的染色工藝發展。

Reactive dyes are used widely as their excellent dyeing properties. But a large amount of salt which causes environmental pollution is used to improve dyes up-takes and fixation. This article systematically discusses the progress in the development of low-salt dyeing technology from three aspects: low-salt reactive dyes, modification of cellulose fiber and researching of salt-free dyeing auxiliaries. Meanwhile, the development of low-salt (salt-free) dyeing with reactive dyes is discussed through analyzing wet short-steaming process, salt-free continuous pad-steam dyeing process and cold padding process.

1活性染料染色現狀

我國紡織行業年耗水量超過 100億t,廢水排放量占全國各行業的第六位。其中印染行業又是紡織行業中的廢水排放大戶,每天大約有 400 萬t的廢水排放,政府每年需花費大量的資金進行污水處理。我國“十一五”規劃綱要指出,“十一五”期間單位國內生產總值能耗降低 20% 左右,主要污染物排放總量減少 10%。推動節能減排政策是建設資源節約型、環境友好型社會的必然選擇。印染行業的低鹽染色、冷軋堆染色及濕短蒸染色等促進了節能減排的實現。

活性染料以分子結構簡單、色澤鮮艷、色譜齊全、使用方便、成本較低等優點而著稱。自1956年合成染料推向市場以來,經過半個世紀的發展,活性染料在我國已成為僅次于分散染料的第二大類染料,成為在纖維素纖維上應用最廣泛的一類染料。目前世界上纖維素纖維用活性染料的年產量達到 25 萬t左右,約占世界染料總年產量的 20%,另外,活性染料新品種的開發速度在各類染料中名列前茅。

活性染料染色目前存在的突出問題是竭染率和固色率較低,如單活性基的活性染料固色率只有 50% ～ 60%,雙活性基及多活性基活性染料固色率有很大提高,最高達 90% 左右,但實際應用時大部分在 80% 左右,這是因為活性染料與纖維共價鍵結合的同時發生水解反應。另外,活性染料中含有的水溶性基團,在水中能電離成染料陰離子,而纖維素纖維在染浴中一般帶有負電荷,故染色過程中染料與纖維之間存在著靜電斥力,這將大大影響上染率。為此,染色時需加入大量無機鹽(氯化鈉或硫酸鈉),以起到抑制棉纖維表面負電荷聚集和促進染料的吸附作用。

隨著活性染料染色的發展,所帶來的廢水排放問題也受到越來越多的關注。活性染料染色廢水主要有兩大來源,一是活性染料與纖維反應的同時,還能與水發生水解反應,水解產物一般不能再與纖維發生反應,從而降低染料的利用率,染色后水洗液中有較多的染料,造成水資源的污染。另一方面從生態角度來講,大量無機鹽的加入,不能通過簡單的物理化學及生化方法加以處理。高含鹽量的印染廢水排放直接改變了江河湖泊的水質,破壞了水的生態環境,而鹽分的高滲透性將導致江湖周圍的土質鹽堿化,降低農作物的產量。工業污水處理當中,含鹽廢水的處理難度要遠遠高于水解的染料。

在傳統的活性染料染棉工藝中,存在染料利用率低,用鹽量大,染色廢水處理負擔重等一系列問題。為此,近年來國內外大力研究如何減少鹽用量,進行低鹽甚至無鹽染色研究。

2活性染料低(無)鹽染色研究

2.1低鹽活性染料的開發

從染料的化學結構看,要實現低鹽或無鹽染色,應減少活性染料的離子基數目或者增加活性染料與纖維素纖維的反應性。近年來已開發直接性高和對鹽依存性低的低鹽染色用活性染料,這些染料在結構上都具有高空間位阻效應,且大多有較高的直接性,在保證染料溶解性和勻染性的前提下,磺酸基的數目較少,而且很少處于染料分子的中央位置;有些在染料結構中含有陽離子基團。

日本住友公司推出的Sumifix Supra系列染料,就是由一氯均三嗪和β – 乙基砜硫酸酯結合在一起的異雙活性基陽離子型活性染料,直接性和固色率高,用于低鹽染色顯示了優異的性能。國外采用一氟均三嗪作為活性基的陽離子活性染料已有報道,但由于此類染料中間體對設備腐蝕嚴重并且不符合環保要求,所以含氟活性染料還有待進一步的研究。陽離子染料對纖維素纖維的實際染色并不適用,主要是因為它的耐光牢度很差,目前研究中有選擇吡啶基團作為增溶性基團代替傳統的陰離子增溶基團,可以實現低鹽或無鹽染色,從而又能解決色光變化的問題。

上述含有雙活性或多活性基的低鹽活性染料,具有很高的直接性和活性,容易染色不均,且會增加染料的用量,成本加大,因此改變染料結構不能根本上實現無鹽染色。

2. 2纖維素纖維的改性實現低(無)鹽染色

棉纖維陽離子化是一種比較直接有效解決活性染料染色問題的途徑之一,通過化學結合或物理吸附使陽離子化合物固著在纖維上,提高染料的竭染率和固色率,在染色過程中減少甚至不使用無機鹽。實現方法有兩種,一是通過在纖維素纖維上接具有反應性的胺類化合物,二是用季胺鹽在堿性條件下對棉織物進行預處理。

陽離子化試劑的典型代表為胺或季胺的環氧化合物,開發較早并一直沿用至今,廣泛用于織物印花和樹脂整理,在堿性條件下可與棉纖維反應,形成醚鍵,使纖維陽離子化。這類改性劑滲透性好,利于勻染,但存在分子量小、直接性差、用量大等缺點,所以人們趨向于研究大分子和聚合物的多活性基陽離子試劑。除了環氧類含氮化合物,還有以下幾種:一氯均三嗪型季銨鹽化合物、氮雜環丁烷陽離子化合物、N – 羥甲基丙烯酰胺和陽離子丙烯基共聚物、羥烷基銨鹽類化合物以及生物質陽離子化試劑。

胺基與反應性基團結合也可作為改性劑使用,如TETS就是一種新型多官能團交聯胺化試劑,分子中含有1 個叔胺基和 3 個反應性基團,在堿性的條件下可與纖維發生交聯反應,將叔胺基引入到纖維上。另外,N – 羥甲基丙烯酰胺在Lewis酸催化下通過軋卷 – 培烘的方法使其與纖維素纖維發生共價結合,處理后的棉纖維進一步用胺處理劑氨化,如氨、甲胺、二甲胺、三甲胺和乙醇胺等,也可以作為改性劑使用。

由于很多陽離子化試劑本身對環境不利,比如一些胺類物質在自然界中毒性很大,對眼睛、皮膚、呼吸道等有刺激作用,所以開發環境友好的生物質陽離子化試劑越來越得到關注。殼聚糖衍生物是一種多糖類高分子,這類生物相容性好、無毒、無抗原性,并且其年產量僅次于纖維素,近年來得到普遍關注。改性淀粉也可作為陽離子化試劑,用它處理棉織物后,染色K/S值、日曬牢度及折皺回復角都有提高,但前處理加整理的方法工藝復雜,還需價格較貴的催化劑,不經濟,應用受到限制。

2. 3無鹽染色助劑的開發

由于纖維素纖維的陽離子改性存在對纖維性能的影響,造成染色勻染性差等問題,所以無鹽染色助劑的開發與應用將是降低無機鹽使用量的一條重要途徑。目前研發的無鹽染色助劑大部分是多種組分的復合物,其中含有高分子聚合物、交聯組分,在染色過程中高分子聚合物有助于提高纖維對染料的吸附,交聯組分可以與纖維素纖維反應,提高染料上染,因此染色時無需加入無機鹽就能達到理想的染色效果,實現無鹽染色。

殼聚糖衍生物(NMA – HTCC)也可作為無鹽染色助劑使用,提高纖維上染率等性能,同時殼聚糖還可賦予織物抗菌性、防皺性、改善織物吸濕透濕性等。研究結果表明,使用 1%的NMA – HTCC對棉纖維進行處理,可在無鹽條件下獲得高于常規活性染料有鹽染色的染色效果,主要是由于殼聚糖衍生物陽離子基團與染料陰離子基團之間有離子鍵形成。

3低(無)鹽染色工藝

實現活性染料低鹽或無鹽染色的方法基本上可以歸納為以上 3 類,但是在實際生產操作中,濕短蒸工藝、無鹽軋蒸連續工藝以及冷軋堆染色近年來在活性染料染色中的位置已逐步得到重視,是追求生態、節能生產的趨勢所在。

1994年德國Monforts和Zenca公司聯合開發了濕短蒸染色機和與此相關的濕短蒸工藝,利用安裝在反應蒸箱內入口處的遠紅外輻射器,將經過染色液浸漬的濕織物預熱,使織物迅速升溫,經反應箱內少量蒸汽和干熱空氣的混合氣體而受熱 2 ～ 3 min,使活性染料的給色率提高、滲透充分、色澤均勻。該工藝降低生產成本、節約能源,織物的滲透性好,并且固色率較高,有較好的色牢度。對于一些較難染的顏色如咖啡色等具有很好的著色性。重要的是在濕短蒸工藝當中,由于在固色工藝中進行了改進,使得染料分子有足夠的時間擴散、滲透,從而有機會與纖維素纖維上的羥基進行反應,可以省去促染用鹽,這是濕短蒸工藝的一個重要特性。與傳統的連續染色相比,成本上最具優勢,但是必須進行嚴格的在線測量以及工藝自動控制,工藝條件過于嚴格,故而對染料有一定的要求,工藝推廣有難度。

工業化生產工藝環境特性已成為越來越重要的因素。在選擇優化染色工藝時,需要考慮該工藝的環保特性,其中主要的指標是能耗、化學品用量、排水和排氣的污染情況,無鹽軋蒸連續工藝完全滿足要求,它將活性染料軋烘軋蒸工藝簡化為軋、蒸、洗這 3 步工藝,與傳統工藝相比,無鹽軋蒸連續工藝有工藝流程短、節約成本、滲透性好、工藝控制簡單、應用簡便等優點。這一短流程工藝、容易實現工業化推廣,在印染行業面臨小批量生產的壓力下,無鹽軋蒸連續工藝今后將成為染整行業節能領域的重要發展方向之一,目前存在設備尚需繼續完善的問題,但值得在行業中推廣。

冷軋堆工藝(包括冷軋堆前處理和冷軋堆染色)經過多年實踐經驗證明,可引導印染企業走出三廢嚴重的困境,提高企業在市場上的競爭力,實現染整企業的可持續發展。

冷軋堆染色工藝介于浸染工藝與連續軋染工藝之間,是一種半連續化的軋染工藝。將織物浸軋染液之后在室溫下進行打卷堆置,并在一定轉速下保持勻速轉動,使織物上色均勻。與常規的染色方法相比,活性染料冷軋堆染色具有能耗和化學品總用量顯著降低的優點,無需加入大量的鹽,且滲透性好,固色率高,廢液排放比較少,可以滿足目前紡織行業“清潔生產”的要求。但并非所有的活性染料都適合冷軋堆染色,通過浸軋染液而纖維膨脹使染料轉移到纖維內部,故需要選擇溶解度高、擴散性能良好、滲透性佳、直接性中等偏低、反應性高的活性染料。將冷軋堆染色技術應用于活性染料低鹽或無鹽染色,符合生態環保的發展,也是綠色染整的發展趨勢。

冷軋堆工藝同以上兩種工藝一樣也屬于短流程工藝,在當今提倡節能減排的紡織染整領域都有著非常廣闊的發展前景。在全面實現工業化生產前,濕短蒸工藝、無鹽軋蒸連續工藝及冷軋堆染色工藝都有著亟待解決的問題,縱觀當前的發展,在活性染料低鹽或無鹽染色中,無鹽軋蒸連續工藝、冷軋堆染色等都具有其可推廣性。

4結語

當今的印染行業,清潔生產的大力倡導已不容忽視。解決污染問題的根本出路在于工藝改革,通過采用先進的生產工藝來減排或不排廢水。印染行業在新工藝、新設備、新染料、新助劑的研究開發力度將加大,并不斷推行清潔生產的工藝和技術。活性染料低鹽或無鹽染色是一個重要發展趨勢,符合“節能減排、生態環保”的行業發展目標。無鹽染色助劑的發展是解決活性染料低鹽或無鹽染色的最佳途徑,目前新型無鹽染色助劑的開發與應用已經取得了相當的進展,還出現了一些符合環保要求的交聯劑;濕短蒸工藝、無鹽軋蒸連續工藝及冷軋堆染色工藝在活性染料的無鹽染色中有著很大的發展空間,將活性染料低鹽或無鹽染色與冷軋堆染色相結合,更能符合生態環保和清潔生產的要求。

參考文獻

[1] Wei Ma,Shufen Zhang,Bingtao Tang,et al. Pretreatment of Cotton with Poly(vinylaminechloride)for Salt-free Dyeing with Reactive Dyes [J]. Coloration Technology,2005(121):193 – 197.

[2] 宋心遠. 活性染料低鹽和無鹽染色[J]. 印染助劑,2006,23(12):1 – 3,8.

[3] Lewis D M,Sun L J. Quaternary Reactive Dyes Containing a Thioether-ethylsulphone Group[J]. Color Tech,2003(119):286.

[4] 王東偉,汪青,劉元美. 活性染料無鹽和低鹽染色研究進展[J]. 中原工學院學報,2007,18(4):25 – 28.

[5] D M Lewis. 活性染料的研究進展:化學和應用工藝[J]. 鄭敏,譯.國外紡織技術,2002(2):33 – 36.

[6] Sang-Hoon Lim,Samuel M Hudson. Application of a Fibre-reactive Chitosan Derivative to Cotton Fabric as a Aero-salt Dyeing auxiliary[J]. Society of Dyes and Colourists,Coloration Technology,2004(120):108 – 113.