２０％敵畏·氰戊乳油在桃中的殘留消解動態研究

李　輝　張玉亭　郭永澤　邵　輝　劉　磊　宋淑榮

摘要:研究了 20% 敵畏·氰戊乳油在桃中的殘留消解動態,并對其安全使用標準進行了討論。結果表明,在桃生長的不同時期,應用 20% 敵畏·氰戊乳油以施藥劑量200 mg/L進行消解動態試驗,敵敵畏的消解半衰期為1.0～1.3 d,氰戊菊酯的消解半衰期為4.1～4.6 d。最終殘留試驗表明,按推薦劑量(100 mg/L)和高劑量(200 mg/L)使用2次和3次,在桃收獲前7 d或14 d,敵敵畏殘留量為未檢出(<0.01 mg/kg)～0.023 mg/kg,氰戊菊酯殘留量為0.010～0.066 mg/kg。綜合多方面因素,建議20%敵畏·氰戊乳油在桃上按推薦劑量(100 mg/L)噴霧使用,最多使用2次,安全間隔期不小于7 d,MRL推薦值為敵敵畏0.2 mg/kg,氰戊菊酯為0.2 mg/kg。

關鍵詞:桃;敵敵畏;氰戊菊酯;殘留分析;安全間隔期

中圖分類號:S662.1文獻標識碼:A文章編號:1006-6500(2009)02-0071-04

Dissipation Dynamic of 20% Dichlorvos·Fenvalerate Emulsifiable Concentrate in Peach

LI Hui,ZHANG Yu-ting,GUO Yong-ze,SHAO Hui,LIU Lei,SONG Shu-rong

(Central Lab,Tianjin Academy of Agricultural Sciences,Tianjin 300384,China)

Abstract:The dissipation dynamic of 20% dichlorvos·fenvalerate EC in peach was studied, and the safe application standards were discussed. Results of field test showed that the half life of dichlorvos and fenvalerate in peach growing statges with 200 mg/L of dichlorvos·fenvalerate EC was 1.0～1.3 days or 4.1～4.6 days, respectively. The dichlorvos and fenvalerate residue was no detection～0.023 mg/kg or 0.010～0.066 mg/kg in 7 days or14 days before harvest. The peach were treated two and three times with two dosages of 100 mg/L and 200 mg/L. Therefore it is recommended that the pre-harvestinterval (PHI)of dichlorvos·fenvalerate EC of 100 mg/L in peach was no less than 7 days. Recommend value of MRL for dichlorvos and fenvalerate both were 0.2 mg/kg.

Key words: peach;dichlorvos;fenvalerate;residue analysis;pre-harvest interval

20%敵畏·氰戊乳油是敵敵畏和氰戊菊酯兩種農藥的混劑,其有效成分含量分別為敵敵畏15%,氰戊菊酯5%。敵敵畏是一種高效、速效、廣譜的有機磷殺蟲劑,具有熏蒸、胃毒和觸殺作用,對咀嚼式口器和刺吸式口器害蟲均有良好的防治效果。敵敵畏蒸汽壓較高,對害蟲特別是對同翅目、鱗翅目昆蟲有極強的擊倒力。施藥后易分解,殘效期短,適用于茶、桑、煙葉、蔬菜以及臨近收獲前的果樹及倉庫、衛生害蟲的防治。氰戊菊酯對害蟲主要具有觸殺、胃毒和殺卵作用,無熏蒸和內吸作用。對鱗翅目幼蟲效果好,對雙翅目、半翅目、直翅目等害蟲有較好效果[1]。目前,有關敵畏·氰戊乳油在蔬菜上殘留消解動態的研究已有報道[2],但有關其在水果中的殘留消解動態尚未見報道。本研究測定了20%敵畏·氰戊乳油在西安和貴陽兩地桃果實中的殘留消解動態和最終殘留量,以期為敵畏·氰戊乳油在桃上的安全使用提供依據。

1材料和方法

1.1試驗地點

試驗在陜西西安和貴州貴陽進行。

1.2藥劑及樣品

敵敵畏標準樣品(純度96.0%),氰戊菊酯標準樣品(純度98.0%),桃經人工采收后完整保鮮封存于-4 ℃以下冰箱內待測。

1.3主要儀器與試劑

Agilent-6890N氣相色譜儀(美國Agilent公司)帶FPD檢測器、Agilent-6890plus氣相色譜儀(美國Agilent公司)帶u-ECD檢測器、T 910DH數控超聲波清洗器(德國制造)、heidolph laborato 4000旋轉蒸發器(德國制造)、HZQ-C空氣浴振蕩器(哈爾濱東聯電子技術開發有限公司)、PHILIPS高速勻漿機(中國珠海市三灶鎮侵蝕工業區)、HP-5農殘分析專用柱30 m×0.25 mm×0.25 μm 、DB-1701農殘分析專用柱30 m×0.25 mm×0.25 μm (美國安捷倫公司)。

所用試劑均為分析純。中性氧化鋁:650 ℃烘烤4 h,冷卻后加5%水減活,冷卻后于干燥器中備用。如超過一星期需130 ℃活化4 h以上,再加5%水減活備用。

氧化鋁層析柱:直徑1.5 cm、長30 cm的玻璃層析柱,柱上端附有30 mL貯液杯,底端以脫脂棉塞堵。從下至上依次加2 cm無水硫酸鈉、4 g氧化鋁、2 cm無水硫酸鈉,用10 mL石油醚預淋。

1.4田間試驗設計

1.4.1 試驗小區應選擇進入盛果期的桃樹,小區面積不小于栽植2棵樹,每個處理3次重復。小區設保護行,試驗可以按照用藥量由低到高的順序排列,以避免交叉污染,設空白對照小區,對照區與處理區應設有效的隔離帶。

1.4.2桃消解動態試驗施藥劑量1 000倍液(即200 mg/L),果實長到成熟個體的1/2時噴霧施藥1次,于施藥后分別間隔2 h、1 d、2 d、3 d、7 d、14 d、21 d、30 d取果實樣品,3次重復。

1.4.3最終殘留量試驗設推薦劑量為2 000倍液(即100 mg/L)和高劑量(推薦劑量的2倍量)為1 000倍液(即200 mg/L)兩個施藥劑量。施藥次數和時間設2次和3次施藥區,每次施藥間隔7 d。采收間隔期及取樣分別在最后一次施藥后間隔7 d、14 d取果實樣品,3次重復。

1.5樣品處理

稱取樣品20 g于三角瓶中,加入30 mL乙腈和20 mL蒸餾水,振蕩提取30 min后,過濾到500 mL分液漏斗中,殘渣用20 mL乙腈洗滌。加入5 mL飽和磷酸2 mol/L緩沖溶液和氯化鈉8 g,振蕩3 min,靜置分層。取上層有機相過無水硫酸鈉,用20 mL乙腈洗無水硫酸鈉,減壓濃縮至干,加4 mL丙酮,取2 mL用于測敵敵畏。

層析柱中上下裝2 cm無水硫酸鈉,中間加4 g氧化鋁。7 mL石油醚預淋,取2 mL提取濃縮液轉移至柱中,近干時,用70 mL石油醚/乙酸乙酯(95/5,V/V)洗脫,收集洗脫液用正己烷定容至2 mL,用于測氰戊菊酯。

1.6氣相色譜條件

Agilent-6890N氣相色譜儀進樣口溫度250 ℃,FPD檢測器溫度250 ℃,載氣為高純氮氣(純度99.99%),柱流速為1.5 mL/min。升溫程序:初始溫度為80 ℃,保持2 min;15 ℃/min升至200 ℃ ,保持3 min;10 ℃/min升至260 ℃,保持2 min。進樣體積2 μL。Agilent-6890plus氣相色譜儀進樣口溫度260 ℃,u-ECD檢測器溫度300 ℃;載氣為高純氮氣(純度99.99%),柱流速為2 mL/min。升溫程序:初始溫度為150 ℃,10 ℃/min升至260 ℃,保持3 min;5 ℃/min升至280 ℃,保持7 min。進樣體積2 μL。峰面積外標法定量。

1.7標準曲線制作

準確稱取敵敵畏、氰戊菊酯標準品一定量,用正己烷/丙酮配制成100 mg/L的儲備液,再用正己烷/丙酮分別稀釋成0.01,0.05,1.00,2.00,4.00 mg/L的標準溶液。以進樣量為橫坐標,峰面積為縱坐標做標準曲線,得回歸方程。

1.8添加回收試驗

準確添加敵敵畏、氰戊菊酯標準溶液于空白桃中,分別設0.01～0.2 mg/kg和0.005～0.2 mg/kg 2個濃度處理,每濃度各重復5次。添加樣品在室溫下振蕩30 min后按標題1.5及1.6方法測定。

2結果與分析

2.1線性范圍和靈敏度

以標題1.7中敵敵畏、氰戊菊酯各5個濃度梯度分別進樣,所得線性回歸方程分別為y=2 954.8x-120.22和y=94 812x-11 936,相關系數分別為r=0.999 0和r =0.998 5。根據3倍噪音時的信噪比計算得出氣相色譜的最小檢出量(LOD) 分別為1×10-10 g和5×10-12 g。

2.2準確度和精密度

在對照樣品中添加敵敵畏、氰戊菊酯標準溶液的平均回收率分別在98.47%～100.80%和78.27%～79.75% 之間,變異系數均小于10%,說明該方法的準確度和精密度符合殘留試驗準則要求。本方法根據添加回收試驗中最低濃度為0.01 mg/kg和0.005 mg/kg,得出敵敵畏在桃中的最低檢出濃度(LOQ)為0.01 mg/kg,氰戊菊酯的最低檢出濃度(LOQ)為0.005 mg/kg。其相關氣相色譜圖見圖1～6。

2.3敵畏·氰戊在桃中的殘留消解動態

田間條件下測得敵畏·氰戊在西安和貴陽兩地桃中的殘留消解動態結果如下:西安試驗區敵畏·氰戊消解曲線分別為C = 0.887 6e-0.517 2t,r= -0.960 7,半衰期1.3 d,經4.4 d可降解90%和C = 0.149 4e-0.167 5t,r= -0.971 7,半衰期4.1 d,經13.7 d可降解90%。貴州試驗區敵畏·氰戊消解曲線分別為C = 1.144 4

e-0.695 4t,r= -0.987 0,半衰期1.0 d,經3.3 d可降解90%和C = 0.194 6e-0.151 5t,r= -0.964 5,半衰期4.6 d,經15.2 d可降解90%。

2.4敵畏·氰戊在桃中的最終殘留量

敵畏·氰戊在桃中的最終殘留結果表明,按推薦劑量和高劑量使用2次和3次,施藥間隔期7 d,敵敵畏的殘留量為0.014～0.042 mg/kg,氰戊菊酯的殘留量為0.026～0.066 mg/kg。施藥間隔期14 d,敵敵畏的殘留量為未檢出(<0.01 mg/kg),氰戊菊酯的殘留量為0.010～0.032 mg/kg。

3討 論

從目前國內外農藥登記注冊情況來看,敵畏·氰戊尚未見有關其在桃中殘留消解動態、最大允許殘留限量(MRL)值的報道。有研究報道了敵敵畏和氰戊菊酯在豇豆上的殘留消解動態,敵敵畏1 d后消解90%以上,氰戊菊酯的半衰期為2.5 d [2]。根據本試驗結果,敵敵畏在桃中的消解半衰期為1.0～1.3 d,氰戊菊酯的消解半衰期為4.1～4.6 d。

CAC規定氰戊菊酯在桃中MRL為5 mg/kg,敵敵畏在桃中MRL沒有規定,歐盟和日本規定氰戊菊酯在桃中MRL為0.02～5 mg/kg,敵敵畏在桃中MRL為0.1 mg/kg。我國規定敵敵畏在水果中MRL為0.2 mg/kg,氰戊菊酯在水果中MRL為0.2 mg/kg。

擬推薦我國桃中敵敵畏和氰戊菊酯的MRL值均為0.2 mg/kg。兩地試驗結果表明,桃中敵敵畏和氰戊菊酯殘留量均低于這個標準。

合理使用建議:20%敵畏·氰戊乳油在桃上噴霧使用,稀釋倍數2 000倍,最多使用2次,安全間隔期不少于7 d。

參考文獻:

[1] 吳剛,江樹人. 常用殺蟲劑對菜蛾絨繭蜂的影響及毒理機制研究[J]. 農藥學學報, 2002 (3) :31-36.

[2] 張維忠,王素清,張春民,等.氰戊菊酯和敵敵畏在豇豆上的殘留消解動態研究[J].農業環境保護,1993,12(4):153-l54.