硅酸鋯在傳統陶瓷中的應用現狀及發展前景

摘要:本文簡略概述了硅酸鋯在傳統陶瓷中的應用狀況、應用機理及其作用，分析了硅酸鋯在傳統陶瓷中的應用前景，提出了發展過程中需解決的一些主要問題。

關鍵詞:硅酸鋯;傳統陶瓷;應用現狀;前景

1引 言

在傳統陶瓷產業中，硅酸鋯及鋯英粉是一種重要的原材料，其主要用于陶瓷釉料、坯料及色料，起乳濁增白的作用，且是鐠鋯黃、釩鋯藍等陶瓷色料中的主晶相(穩定相)。隨著我國建筑衛生陶瓷、日用陶瓷產量的進一步提高，硅酸鋯的用量呈現出不斷增長的趨勢。

2傳統陶瓷對硅酸鋯的要求

2.1 硅酸鋯的生產加工

硅酸鋯的生產加工是一種物理加工過程，其加工方法有兩種——干法和濕法。干法加工由于能耗、噪音、環境污染等問題，已經基本淘汰;濕法加工最早是應用酸洗和煅燒工藝，但由于成本高、環境污染嚴重，現在也已基本上全部改造，主要采用大噸位的球磨機加工，相對于酸洗和煅燒工藝，更加環保與節能。

在我國，硅酸鋯的濕法加工方式已基本趨于規范化，并逐漸實現了專業化、規模化與集約化，產品穩定性不斷提高，產量也不斷增大。我國硅酸鋯加工企業主要集中在陶瓷墻地磚產區和經濟較發達地區，如廣東、福建、江蘇、山東、遼寧等地，有阿科瑪(廣州)化學有限公司、廣東潮州安泰鋯業有限公司、潮州東方鋯業有限公司、廣東三水大鴻制釉有限公司、上海大鴻制釉有限公司、江蘇脒諾甫納米材料有限公司、江蘇蘇州化聯高新陶瓷原料有限公司、遼寧營口阿斯創化工有限公司、福建三祥冶金有限公司、浙江升華拜克生物股份有限公司鋯谷分公司、河南焦作化工廠、安徽中創、鄭州振中電熔鋯業有限公司、江蘇宜興拜富、江蘇宜興耀光、江蘇常州東澳、江蘇安達科釉料有限公司、山東金澳科技新材料有限公司、山東淄博北辰鋯業有限公司等。

2.2 硅酸鋯在傳統陶瓷中的作用機理

硅酸鋯在傳統陶瓷中的主要作用有兩個，一是增白(乳濁劑)，二是穩定劑(色料的主晶相);另外，ZrO2可使色料在高溫下呈色強、穩定性好。

硅酸鋯的增白機理是在陶瓷坯釉燒成后形成斜鋯石，從而對入射光波形成散射，這種散射一般稱之為大粒子散射或米氏散射。

影響硅酸鋯在釉料中乳濁效果的因素主要有:硅酸鋯的加工細度、ZrO2的有效含量、硅酸鋯的用量、硅酸鋯的化學成分及雜質含量、硅酸鋯在介質中的分散性。

2.3 傳統陶瓷對硅酸鋯的要求

傳統陶瓷對硅酸鋯的要求主要體現在以下幾點:化學組成、顆粒粒徑及分布狀況、雜質相含量、放射性指標、燒失量及水份、品質的穩定性、供應量及價格。

2.3.1化學組成

硅酸鋯的化學通式為ZrSiO4，理論化學組成為:ZrO2 67.2wt%、SiO2 32.8wt%。鋯英砂因為雜質含量的不同而顯紅、黃、淺灰、棕色等不同顏色，表1列出了國內外不同產地的鋯英砂的化學組成。

鋯英砂研磨加工成硅酸鋯后一般呈白色或淺灰色，容重大約為4.7g/cm3，粉體的堆積密度為1.0g/cm3左右。用作乳濁劑的硅酸鋯，其 ZrO2 含量較為重要，直接影響其增白效果，隨著ZrO2含量的增加，釉面白度值呈現增大的趨勢，如表2所示。一般要求硅酸鋯中ZrO2的含量大于64%，硅酸鋯因ZrO2含量的不同而價格不同，ZrO2含量越高，價格越高，反之則低。

2.3.2顆粒粒徑及分布狀態

從實際生產中可以發現，隨著硅酸鋯顆粒度的增大，其乳濁增白的效果下降(但不呈線性關系)，硅酸鋯的顆粒分布與其增白效果的關系見表3。

硅酸鋯的顆粒分布要求盡量保證窄分布，典型的硅酸鋯顆粒分布如下:

D100:<10μm

D90:3～5μm

D50:1.2～2.0μm(一般要求D50≤1.5μm)

企業應盡量按以上粒徑加工生產，才能使產品達到最佳的白度。

2.3.3 雜質相及含量

對硅酸鋯乳濁作用不利的組成有Fe2O3、TiO2、Al2O3等，所以加工企業應盡量在選礦及加工過程中減少以上三種成分的含量，一般要求:Al2O3<1.0%，Fe2O3<0.1%，TiO2<0.1%。以上三個指標偏高時，硅酸鋯的價格也會隨之下降。

一般可采用強力除鐵或酸洗工藝將Fe2O3的含量減少;含TiO2的金紅石與鋯英砂混在一起，選礦時可通過電選和磁選方法，降低金紅石的含量;Al2O3一般是由研磨介質引入的，所以加工過程中應盡量采用磨耗小的Al2O3瓷球，或采用鋯球石。

2.3.4 放射性

硅酸鋯本身沒有放射性，放射性的來源主要是鋯英砂伴生的獨居石(La、Ca、Th、U、Ra的磷酸鹽)和磷釔石(Y、Th、U等的磷酸鹽)，由于世界各地地礦結構不同，所產鋯石中放射性元素的含量也各不相同。表4和表5列

出了幾種鋯英砂的放射性及實驗測定值。

從表4、5可以看出，澳大利亞鋯英砂放射性相對較低;南非鋯英砂的放射性相對穩定，略高于澳大利亞砂;印尼鋯英砂的放射性相對較低，接近于澳大利亞砂;越南鋯英砂放射性較高;海南鋯英砂礦區不同放射性也不同，但總體偏高。

目前陶瓷墻地磚的放射性檢測執行國標GB6566-2001，測定比活度限量。放射性有害于人體健康，無論是從市場準入，還是從環保與健康角度，都應盡量減少陶瓷磚的放射性，控制其放射性指標。

2.3.5用于色料中的鋯英砂

高溫鐠鋯黃(Pr-Zr)和釩鋯藍(V-Zr)要求鋯原料中ZrO2的含量大于99.5%，以粉體顆?；钚源?、晶形規則、分散性好為宜;普通型的鐠鋯黃(Pr-Zr)則要求ZrO2的 純度大于98%。

3硅酸鋯在傳統陶瓷中的應用現狀分析

我國鋯英砂的主要產地是海南省以及廣東湛江等地，每年鋯英砂的開采量大約為6萬噸，其中約60%～70%用來加工成硅酸鋯。國產鋯英砂遠遠不能滿足我國傳統陶瓷產業發展的需求，近年來從世界各地(澳大利亞、印度尼西亞、越南、南非等國)進口鋯英砂的數量逐年增長。

從表6我們初步看到，我國鋯英砂年消費量以3～4萬噸的速度增長，預計到2010年我國鋯英砂的消費量將達到56～57萬噸。按65%鋯英砂加工成硅酸鋯分析，我國近幾年傳統陶瓷工業所消費的硅酸鋯的數量(估算值)見表7。

在陶瓷墻地磚行業發展初期(1985～1995年)，我國進口了大量的意大利公司的硅酸鋯，尤其是質量較好的意大利紅A、紅B硅酸鋯，但隨著國產硅酸鋯品質及產量的提高，進口量在大幅減小，目前我國陶瓷磚生產所采用的硅酸鋯基本上為國產，傳統陶瓷產業中硅酸鋯的應用狀況見表8。

硅酸鋯在傳統陶瓷釉料中的作用是作穩定劑，并可增加釉面的硬度、提高釉面的耐磨性。生產實踐表明，釉料中硅酸鋯的加入量小于4%時，增白不明顯，而用量大于14%則浪費。生料釉中一般使用硅酸鋯而少用或不用鋯英粉，因為鋯英粉較粗，增白效果欠佳。

釉面陶質內墻磚使用鋯白熔塊的量近幾年明顯增加，熔塊加工企業生產狀況良好，但是配方中一般使用鋯英粉(325～800目)，而不用硅酸鋯?；瘖y土一般使用硅酸鋯，一是使化妝土的白度增加，二是用來調整化妝土的膨脹系數和穩定性。隨著“不透水化妝土(TiO2熔塊)”的推廣，對硅酸鋯在化妝土中的應用有一定影響。

從研究及生產情況看，硅酸鋯加入中高溫生料釉中的作用較好，此外，衛生潔具和有釉瓷質磚的高光及亞光釉中一般都加入一定量的硅酸鋯，由于以上兩大類產品在我國市場發展前景好，將帶動硅酸鋯消費量的增大。

由于拋光磚對白度的要求較高，所以瓷質磚的坯料配方中使用了較多的硅酸鋯，有些企業用量高達3%～5%，但檢測發現，硅酸鋯用量大會使拋光磚的放射性超標，所以目前硅酸鋯的用量一般減少到1%～2%，在一些超白線點中加入量可達3%～5%。

色料中引入硅酸鋯的目的是使色料呈色穩定、耐高溫性能好，主要用于V-Zr藍、Zr-Fe紅、Pr-Zr黃色料中。隨著陶瓷墻地磚產量的增加，帶動了色料的需求，從而導致色料對硅酸鋯、氧化鋯需求量的增長。

4硅酸鋯在傳統陶瓷中的應用前景

4.1 傳統陶瓷對硅酸鋯的需求量仍將增大

2008年，我國日用瓷產量約140億件，建筑陶瓷與衛生陶瓷的產量分別約50億㎡和1.0億件，其所需的色釉料對硅酸鋯的需求量見表9。硅酸鋯在傳統陶瓷產業中的應用前景非常樂觀(見表10)，未來幾年，傳統陶瓷對硅酸鋯的需求量將進一步增大，主要體現在以下幾方面:

(1)我國傳統陶瓷對硅酸鋯的需求量在未來五年仍將呈現增長趨勢，主要來自于陶瓷磚、衛生潔具、色料及日用陶瓷等的增長。2008年我國各類陶瓷磚的總產量超過50億㎡，連續多年居全球第一，這類產品需消費大量硅酸鋯和鋯英粉;

(2)由于(亞光)瓷質有釉磚的銷量呈現快速上升的趨勢，在這類產品中硅酸鋯的使用量也將明顯增長;

(3)“城鎮化建設”和“國家建設新農村政策”將促進縣、鎮、鄉、村各級住房快速發展，釉面內墻磚(陶質)的需求量近年將會明顯增大，因而釉面內墻磚所使用的熔塊對鋯英粉的需求也將明顯增長;

(4)傳統陶瓷坯用優質原料越來越少，國家鼓勵充分利用中低質原料和工業廢渣(包括用紅粘土、頁巖等原料)，由于坯體的顏色較深，對釉料的乳濁裝飾要求也會相應提高，因而也增大了對硅酸鋯和鋯英砂粉的需求。

4.2 積極尋找替代產品，延緩硅酸鋯資源的枯竭

由于鋯英砂屬于不可再生資源，而高附加值的高科技陶瓷對含鋯材料(ZrO2)的需求也不斷增加，因此，應該在如何提高硅酸鋯的使用價值上加大研發力度，并努力尋求替代產品，實現陶瓷產業的可持續發展。

(1) 隨著我國硅酸鋯生產加工技術的不斷提高，硅酸鋯的穩定性也得以提升，這有利于硅酸鋯的充分利用;

(2) 實踐表明，硅酸鋯在傳統陶瓷中的最佳應用粒徑一般小于1.5μm。將硅酸鋯的顆粒尺寸細化到亞納米(0.5～0.6μm)狀態是否可以提升其乳濁能力，減少硅酸鋯的用量，需要從原理及應用上進行研究，如果生產實踐證實可行，則應該加大力度推廣應用;

(3) 硅酸鋯在傳統陶瓷中作為乳濁劑已成為主導地位，由于受資源及加工技術的限制，硅酸鋯的價格仍居高不下，如何研發新型、價格低廉的TiO2(鈦硝石為主晶相)乳濁劑值得關注，同時還需積極研究降低鋯釉高溫粘度、減少波紋和針孔的措施;

(4) 傳統陶瓷業仍應該加強磷酸鹽在提高硅酸鋯乳濁度方面的研究，同時研究含(F-)材料對乳濁度的影響，走“復合型乳濁劑”的方向，以減少對硅酸鋯或鋯英粉的依賴。

4.3 嚴格控制鋯英砂的放射性

由于傳統陶瓷產業對硅酸鋯用量仍處于增長期，我國進口鋯英砂的數量也將持續增長，已成為全球鋯英砂的消費大國和進口大國，鋯英砂的放射性問題值得關注。

由前面的分析可知，硅酸鋯的放射性與其含有的獨居石、磷釔石有關，因而應盡量減少這些礦物的含量。我國海南鋯英砂放射性偏高，使用時需要注意，應積極從采礦、分選、使用等方面降低其放射性。

在拋光磚放射性控制方面，我國已出臺相關的國家標準，拋光磚坯料中所使用硅酸鋯的數量及品種將受到控制，因此，傳統陶瓷產業對硅酸鋯的品質標準將會逐步提高。

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