鋁\\鋁硅溶膠及其粉末的合成

摘要:以硝酸鋁為鋁源、硅溶膠為硅源、檸檬酸為穩(wěn)定劑，采用溶膠凝膠法制備出了穩(wěn)定的鋁溶膠及鋁硅溶膠，分析了硝酸鋁與檸檬酸的摩爾比(N/C比)、反應(yīng)溫度、保溫時(shí)間對(duì)鋁溶膠形成的影響，確定N/C比3:1、100℃及保溫1h是鋁溶膠較優(yōu)的工藝參數(shù)。XRD分析表明，經(jīng)1200℃煅燒2h后，鋁凝膠粉轉(zhuǎn)變成了α-Al₂O₃晶相，鋁硅凝膠粉末經(jīng)1200℃煅燒2h后，樣品主要為正交莫來(lái)石結(jié)構(gòu)，SEM顯示所得粉末為無(wú)規(guī)則形態(tài)。

關(guān)鍵詞:鋁溶膠;鋁硅溶膠;X-射線(xiàn)衍射分析;掃描電子顯微鏡

1前 言

鋁、鋁硅溶膠在陶瓷和耐火材料工業(yè)中作為結(jié)合劑，在造紙工業(yè)中作為填充劑，在紡織纖維制品中作為添加劑、乳化分散劑、催化劑載體等方面有著廣泛應(yīng)用，引起了人們的研究興趣。目前已有采用純鋁、異丙醇鋁為原料，添加硝酸、氨水作為膠溶劑，采用溶膠-凝膠過(guò)程制備出了鋁溶膠[1-3]。通過(guò)正硅酸乙酯和異丙醇鋁醇鹽在氨水中的水解可以合成鋁硅溶膠，進(jìn)一步干燥可得到莫來(lái)石凝膠前驅(qū)體[4-5]。另外，以異丙醇鋁、硝酸鋁為鋁源，正硅酸乙酯為硅源，采用溶膠-凝膠法可合成鋁硅莫來(lái)石溶膠，并可制備出莫來(lái)石纖維[6]。

不同于采用以上原料，本文以硝酸鋁為鋁源、檸檬酸為穩(wěn)定劑，在低于100℃的溫度下制備出鋁膠，在硝酸鋁中直接加入硅膠混合，制備出了穩(wěn)定的鋁硅溶膠，煅燒凝膠前驅(qū)體后得到氧化鋁和莫來(lái)石粉末，通過(guò)掃描電子顯微鏡、X-射線(xiàn)衍射分析等測(cè)試手段分析了最終的產(chǎn)物，這對(duì)于以簡(jiǎn)單的原料和工序來(lái)制備穩(wěn)定的鋁、鋁硅溶膠及其氧化鋁、莫來(lái)石粉末具有一定的研究意義。

2實(shí) 驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.1.1 鋁溶膠的制備

稱(chēng)取一定質(zhì)量的硝酸鋁(分析純)和檸檬酸(分析純)，硝酸鋁和檸檬酸的摩爾比(N/C摩爾比)分別為3:1、4:1和5:1，然后將其溶解到一定體積的蒸餾水中，最終所得溶液的濃度約2.5mol/L。將所配溶液放入磁力攪拌器內(nèi)，轉(zhuǎn)速約800rpm，分別于室溫、40℃、50℃的不同溫度下攪拌0～4h，然后升溫至100℃，攪拌保溫1～2h，得到淺黃色膠體。將所得溶膠置于烘箱內(nèi)，于150℃加熱，得到凝膠粉末，然后將所得凝膠粉末放于馬弗爐內(nèi)，分別于800℃、1200℃煅燒2h，并自然冷卻，得到白色粉末。

2.1.2 鋁硅溶膠的制備

稱(chēng)取與莫來(lái)石(3Al₂O₃·2SiO₂)的Al、Si具有相同化學(xué)計(jì)量比的一定質(zhì)量的硝酸鋁和硅溶膠(工業(yè)級(jí)，含量為34.39wt%)，硝酸鋁和硅溶膠的總量與檸檬酸的摩爾比為3:1，然后將其溶解到一定體積的蒸餾水中，最終所得溶液的濃度約2.5mol/L。將所配溶液放入磁力攪拌器內(nèi)，轉(zhuǎn)速約800rpm，于100℃攪拌保溫1h，得到呈淺黃色的膠體。將所得溶膠置于烘箱內(nèi)于150℃加熱，得到凝膠粉末，然后將所得凝膠粉末放于馬弗爐內(nèi)，于1200℃煅燒2h，并自然冷卻，最終得到白色粉末。

2.2 樣品表征

采用德國(guó)西門(mén)子D5000型X射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行結(jié)構(gòu)和物相分析;采用Cu靶Kα輻射(波長(zhǎng)0.15406 nm)，所用管壓為50kV，電流為100mA，2θ=10°～80°;采用日本JEOL公司的JSM5410掃描電子顯微鏡觀察所得粉末的表面形貌，加速電壓為15kV。

3結(jié)果與討論

3.1 鋁溶膠制備工藝參數(shù)的優(yōu)化

根據(jù)目前關(guān)于鋁膠的文獻(xiàn)[7]，初步確定了鋁溶膠的制備工藝，最終確定了制備鋁膠時(shí)較優(yōu)的工藝參數(shù)。初步分析了N/C摩爾比為3:1時(shí)，于室溫、40℃、50℃時(shí)保溫并攪拌4h所得樣品的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如圖1所示。從圖中可明顯看出，隨著溫度的增加，所得溶液樣品的顏色逐漸加深，由略顯黃色增至了淺黃色。經(jīng)過(guò)24h及更長(zhǎng)時(shí)間的靜置后，室溫下在燒杯的底部明顯有白色晶體析出(圖1a)，這從圖2(a)中的俯視圖觀察得更明顯，這說(shuō)明室溫下檸檬酸起不到穩(wěn)定硝酸鋁的作用。而從圖1(b)和圖1(c)可看出，兩種溶液樣品都沒(méi)有物質(zhì)析出，從圖2(b)和圖2(c)的俯視圖可明顯看出，溶液樣品很澄清，完全沒(méi)有物質(zhì)析出，表明40℃、50℃時(shí)保溫所得樣品溶液很穩(wěn)定。將圖1(b)和圖1(c)中的樣品于100℃保溫2h，可得到具有一定粘度的鋁溶膠樣品，且經(jīng)24h及更長(zhǎng)時(shí)間的靜置后，所得溶膠樣品很穩(wěn)定，沒(méi)有物質(zhì)析出。

但是令人感興趣的是，將樣品1(圖1a)直接加熱至100℃，保溫2h，也可以得到具有一定粘度的鋁溶膠，經(jīng)24h及更長(zhǎng)時(shí)間的靜置，所得溶膠樣品也是很穩(wěn)定的，沒(méi)有物質(zhì)析出。因此，為了減少實(shí)驗(yàn)步驟，分析了直接將溶液加熱至100℃并分別保溫1h和2h的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定了較優(yōu)的保溫時(shí)間，并進(jìn)一步分析了不同N/C比時(shí)制備鋁溶膠的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定了合適的N/C比例。

N/C比為3:1時(shí)，于100℃分別保溫1h和2h所得樣品的實(shí)物圖片如圖3(a)和圖3(b)所示。從圖中可看出，經(jīng)1h和2h保溫后，所得溶液樣品很相似，經(jīng)24h及更長(zhǎng)時(shí)間的靜置后，溶液樣品沒(méi)有物質(zhì)析出，表明所得鋁膠可以長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在，所以確定制備鋁膠較合適的保溫時(shí)間為1h。當(dāng)將N/C比例增至4:1時(shí)，即減少檸檬酸的用量，于100℃分別保溫1h后，所得樣品也是具有一定粘度的溶膠，但是經(jīng)過(guò)24h及更長(zhǎng)時(shí)間的靜置后，所得鋁溶膠析出了大量的白色物質(zhì)，如圖3(c)所示，圖3(c)左上角溶膠樣品的俯視圖片進(jìn)一步顯示，樣品中析出了大量的白色物質(zhì)，表明隨著檸檬酸用量的減少，溶膠樣品變得不穩(wěn)定，所以最終確定制備鋁膠較合適的N/C比為3:1。

經(jīng)過(guò)以上分析，初步確定N/C比為3:1，100℃并保溫1h是制備鋁溶膠較合適的工藝參數(shù)。

3.2 鋁硅溶膠的制備

以硝酸鋁、硅溶膠及檸檬酸為原料，根據(jù)莫來(lái)石的化學(xué)計(jì)量比，于100℃、保溫1h制備出了鋁硅溶膠。另外，將所得鋁膠和硅膠在室溫下直接混合也得到了鋁硅溶膠，如圖4(a)和圖4(b)所示。從圖中可明顯看出，所得溶膠具有一定的粘度，呈淺黃色，經(jīng)24h及更長(zhǎng)時(shí)間的靜置后，可以穩(wěn)定存在，沒(méi)有物質(zhì)析出，說(shuō)明所得鋁硅溶膠可以較長(zhǎng)時(shí)期穩(wěn)定存在。

3.3 氧化鋁及莫來(lái)石粉末的合成

3.3.1 溶膠煅燒溫度的確定

為了鑒定所制備的溶膠是否可以得到氧化鋁和莫來(lái)石粉末，需要將其烘干形成凝膠粉，然后進(jìn)行高溫鍛燒，以確定最后所得粉末是否為所需要的氧化鋁及莫來(lái)石粉末，所以首先需要確定凝膠粉末的煅燒溫度。

Shojaie-Bahaabad等[8]研究了以AlCl3·6H2O和Al粉為原料，通過(guò)溶膠-凝膠法所得鋁溶膠形成晶體氧化鋁的溫度大于600℃，600℃煅燒所得粉末的XRD圖顯示粉末具有β-Al₂O₃和γ-Al₂O₃晶相;將熱處理溫度升高至900℃，β-Al₂O₃和γ-Al₂O₃晶相的峰強(qiáng)增加;而當(dāng)煅燒溫度增至1000℃時(shí)，樣品中出現(xiàn)了一些α-Al₂O₃的特征衍射峰;大約在1100℃，β-Al₂O₃和γ-Al₂O₃相變成了穩(wěn)定的α-Al₂O₃。通常α-Al₂O₃的晶化溫度大約在1200℃，這是由于粉末的晶粒尺寸小、比表面積大，從而降低了α-Al₂O₃的晶化溫度。

Li等[7]對(duì)以硝酸鋁和檸檬酸為原料制備鋁膠的煅燒研究表明，以硝酸鋁為鋁源時(shí)，樣品經(jīng)800℃煅燒后所得產(chǎn)物的XRD圖中有較弱的γ-Al₂O₃特征峰;隨著煅燒溫度增加至900℃，產(chǎn)物中的γ-Al₂O₃晶相增加;溫度增加至950℃時(shí)，出現(xiàn)了較弱的α-Al₂O₃特征峰;隨著溫度高于1000℃時(shí)，可觀察到α-Al₂O₃特征峰的強(qiáng)度明顯增加，且沒(méi)有其他種類(lèi)的晶體衍射峰出現(xiàn)。以一水軟鋁石及硝酸為原料制備鋁膠的研究[9]表明，煅燒溫度為1000℃時(shí)，凝膠粉可以轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Al₂O₃粉末。因此，鋁溶膠形成晶體氧化鋁的溫度大于600℃，鋁溶膠形成晶體α-Al₂O₃較適宜的溫度為1000℃。

以不同的鋁源及硅源通過(guò)溶膠凝膠過(guò)程所得莫來(lái)石凝膠粉的莫來(lái)石化的溫度有所不同。分別以氯化鋁和正硅酸乙酯(TEOS)為鋁源和硅源時(shí)，所得莫來(lái)石凝膠粉的莫來(lái)石化溫度大于1250℃[4];以異丙醇鋁醇鹽和TEOS分別為鋁源和硅源時(shí)，所得莫來(lái)石凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槟獊?lái)石晶體的相變溫度位于1100～1200℃之間[5];以硝酸鋁及TEOS為鋁源和硅源時(shí)，莫來(lái)石凝膠粉的莫來(lái)石晶化溫度為1050～1350℃[9-10];以一水軟鋁石和TEOS為原料時(shí)，所得莫來(lái)石凝膠粉于1250℃時(shí)可完全莫來(lái)石化[11]。

根據(jù)以上分析，初步確定鋁凝膠粉的煅燒溫度為800℃和1200℃，莫來(lái)石凝膠粉的煅燒溫度為1200℃。

3.3.2 XRD分析

圖5是鋁凝膠粉末于不同溫度下煅燒后的XRD圖，從圖中可看出，鋁凝膠粉于800℃煅燒2h后，所得粉末已晶化，經(jīng)檢索(PDF卡號(hào):46-1212)可知，樣品主要由γ-Al₂O₃構(gòu)成，同時(shí)已有少量的α-Al₂O₃出現(xiàn)(PDF卡號(hào):10-0173)。隨著煅燒溫度增至1200℃，并保溫2h后，樣品中的γ-Al₂O₃晶相基本消失，樣品主要由α-Al₂O₃構(gòu)成，表明此在溫度下煅燒后樣品已基本α-Al₂O₃化，以上結(jié)果與以前的文獻(xiàn)[7，8，12]報(bào)道是相似的。圖6為鋁硅凝膠粉于1200℃鍛燒2h后所得粉末的XRD衍射圖，經(jīng)檢索(PDF卡號(hào):15-0776)可知，樣品主要為莫來(lái)石正交結(jié)構(gòu)，這也與以前的文獻(xiàn)[4，5，9-11]報(bào)道一致。

3.3.3 SEM分析

通過(guò)SEM掃描測(cè)試，對(duì)不同溫度下煅燒后所得氧化鋁粉末和莫來(lái)石粉末的形態(tài)及尺寸進(jìn)行了分析，如圖7和圖8所示。

從圖7可看出，鋁凝膠粉末于高溫下煅燒后粉末的尺寸較大，這是由高溫煅燒時(shí)粉末的團(tuán)聚引起的。樣品均呈無(wú)規(guī)則形態(tài)，尺寸分布范圍較大。800℃鍛燒2h后粉末尺寸大于1?滋m，同時(shí)有數(shù)量眾多的尺寸低于1?滋m的小顆粒，還有一些尺寸超過(guò)10?滋m的更大顆粒。隨著煅燒溫度增至1200℃，所得氧化鋁粉末的尺寸增加，大顆粒的尺寸約有數(shù)十微米，這是由于溫度升高后團(tuán)聚更嚴(yán)重引起的。圖8是在1200℃煅燒2h后所得莫來(lái)石粉末的SEM圖像，從圖可以看出，所得莫來(lái)石粉末仍為無(wú)規(guī)則形態(tài)，有一定的尺寸分布范圍，平均尺寸約為3?滋m，這與1200℃煅燒2h所得氧化鋁粉末的尺寸相當(dāng)。另外，樣品中也存在少量的大顆粒，尺寸有數(shù)十微米，這也是由高溫煅燒條件下粉末的團(tuán)聚引起的。

4結(jié) 論

分析以上的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，可以得到如下結(jié)論:

(1) 以硝酸鋁為鋁源，檸檬酸為穩(wěn)定劑，可以制備出穩(wěn)定的鋁溶膠，較優(yōu)的工藝參數(shù)為N/C比3:1、100℃及保溫1h。分別經(jīng)800℃和1200℃煅燒2h后所得樣品的XRD圖譜表明，至1200℃時(shí)，鋁凝膠粉基本上轉(zhuǎn)變成了α-Al₂O₃晶相。SEM顯示所得粉末為無(wú)規(guī)則形態(tài)，這是由于高溫煅燒引起了粉末的團(tuán)聚。

(2) 以硝酸鋁為鋁源、硅溶膠為硅源、檸檬酸為穩(wěn)定劑，于100℃、保溫1h可以制備出穩(wěn)定的鋁硅溶膠。經(jīng)1200℃煅燒2h后，樣品的XRD圖譜顯示，所得粉末主要由正交莫來(lái)石結(jié)構(gòu)構(gòu)成，SEM顯示所得粉末為無(wú)規(guī)則形態(tài)。

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