烯/醛合成2,5-二甲基-2,4-己二烯酸催化機理研究
2010-01-01 00:00:00何杰范以寧邱金恒
安徽理工大學學報·自然科學版 2010年3期
摘 要:采用浸漬負載方法制備出Nb2O5/γ-Al2O3和Nb2O5-TiO2/γ-Al2O3，分別用0.05 M H2SO4和1.5 M CH3COOK溶液對其進行改性，使用Hammett指示劑法和吡啶吸附紅外光譜法對催化劑表面酸性特征進行表征，異丁烯(IB)和異丁醛(IBA)縮合生成2，5-二甲基-2，4-己二烯(DMHD)在這些催化劑上轉化效率和產物的選擇性的評價在固定床反應器上進行。結合作者前期對該縮合反應的研究成果，提出了IB與IBA生成DMHD固體酸催化的可能反應機理。
關鍵詞:異丁烯/異丁醛縮合;2，5-二甲基-2，4-己二烯;負載型Nb2O5;固體酸催化;反應機理
中圖分類號:O643.36: TQ426.94文獻標識碼:A
文章編號:16721098(2010)03007006
收稿日期:2010-06-24
作者簡介:何杰(1962-)，男，安徽懷寧人，教授，博士，主要從事物理化學與多相催化的教學與研究工作。
Study on Catalytic Mechanism in Synthesis of 2，5 -Dimethyl -2，4 – Hexadieneby Isobuteneand Isobutyl raldehyde on Solid Acid
HE Jie1，2，FAN Yi-ning2，QIU Jin-heng2
( 1.School of Chemical Engineering， Anhui University of Science and Technology， Huainan Anhui 232001， Chian; 2.Key Laboratory of Mesoscopic Chemistry of MOE， School of Chemistry and Chemical Engineering， Nanjing University， Nanjing Jiangsu 210093， China )
Abstract:The supported catalysts Nb2O5/γ-Al2O3 and Nb2O5-TiO2/γ-Al2O3 were prepared by the method of aqueous solution impregnation， and modified by using 0.05 M H2SO4 or 1.5 M CH3COOK aqueous solution. The acidic characteristics of the catalysts prepared were characterized by using the methods of Hammett indicator and Pyridine adsorption infrared spectroscopy. The yield and selectivity of 2，5 - dimethyl -2，4 – hexadiene (DMHD) synthesized by isobutene and isobutyl raldehyde on the catalysts were evaluated by using a fixed bed reactor. A possible catalytic mechanism of condensation reaction DMHD by IB/IBA on solid acid was proposed， combining with the author’s earlier research work related to the condensation reaction.
Key words:isobutene/isobutyl raldehyde condensation; 2，5 - dimethyl -2，4 - hexadiene; supported Nb2O5; solid acid catalyst; reaction mechanism
烯烴與醛縮合(Prins縮合)反應被認為是獲得各種飽和與不飽和醇、二醇、醛縮醇、β-羥基酸以及共軛二烯等重要的反應[1-3]。異丁烯(IB)與異丁醛(IBA)在酸催化作用下縮合生成2，5-二甲基-2，4-己二烯(DMHD) DMHD是制備農藥、醫藥及多種有機合成的重要有機中間體。該反應在液體酸或固體酸催化作用下進行[4-8]。與液體酸如硫酸、鹽酸等相比，固體酸顯示出環境友好諸多優點。作者使用負載型Nb2O5作為催化劑，研究了載體的類型、催化劑表面酸性特征等對該反應轉化率、選擇性等的影響，結果表明，催化劑表面的酸性特征對DMHD的形成有很大的影響[9-13]，載體通過影響催化劑表面鈮氧物種的聚集狀態從而影響催化劑表面的酸性。本文在前期工作的基礎上，進一步探討催化劑的酸性特征對縮合性能的影響，并探討固體酸對IB與IBA縮合生成DMHD反應的催化機理。
1 實驗部分
1.1 催化劑的制備
Nb2O5/γ-Al2O3(用NA表示)與Nb2O5-TiO2/γ-Al2O3(用NTA表示)采用浸漬負載方法制備，Nb2O5和TiO2的負載量分別為0.81 mmol Nb/100m2 Al2O3和1.79mmol Ti/100m2 Al2O3。
一定量的NA或NTA用等體積1.5 mol·L-1的CH3COOK溶液于室溫下浸漬72 h，經洗滌、干燥后，573 K下焙燒3 h，所得樣品相應地用NA-K和NTA-K表示。一定量的NA使用0.05 mol·L-1的H2SO4酸化處理，所得樣品用NA-H表示。
1.2 催化劑表征
樣品表面酸性特征用Hammett指示劑法和吡啶吸附紅外(Py-IR)光譜方法表征。
1.3 催化性能評價
IB與IBA縮合反應在一直型不銹鋼固定床反應裝置上進行，催化劑裝填量30 mL。反應產物用氣相色譜儀在線分析，FID檢測器，用碳數歸一化法計算反應混合物的組成。
2 結果與討論
2.1 負載型Nb2O5催化劑催化性能
IB與IBA縮合生成DMHD反應在NA與NTA及經酸堿改性后的催化劑的催化活性和產物的選擇性示于圖1。DMHD的產率為單位時間(h)單位質量(g)Nb2O5上生成多少mmol DMHD。
催化劑
結果顯示，與NA催化劑相比，在0.05 mol·L-1 H2SO4酸化處理后的NA-H上IB/IBA縮合生成DMHD反應的收率明顯增加，即由活化前的15.2 mmol·g-1·h-1增加到處理后的17.8 mmol·g-1·h-1，但產物的選擇性略有降低，由96.9%降低到92.3%。然而，當NA與NTA兩種催化劑經CH3COOK處理后，DMHD的收率顯著降低，分別為處理前的9.9%和5.8%，而選擇性分別降至30.1%和29.7%。
2.2 催化劑表面酸性特征
(1) 酸量與酸強度分布 采用Hammett指示劑方法測定了負載型Nb2O5 催化劑及經不同方法修飾的催化劑表面酸量及酸強度分布特征(見表1)。
表1 酸堿處理的負載型Nb2O5催化劑表面酸強度分布
Catalyst總酸位量 /(μmol·m2)
酸強度分布 /(μmol·m2)
H0≤-8.2-8.2<H0≤-3.0-3.0<H0≤4.8
表1結果顯示，與NA相比，稀硫酸(0.05 mol·L-1)酸化后催化劑NA-H表面總酸位數增加了2.38 %， 而酸強度分布表明，采用0.05 M H2SO4酸化增加了中等酸度的酸位密度，相反，弱酸位數降低，結果顯示NA表面的部分弱酸位在H2SO4酸化處理過程中轉變為較強的酸位。作者前期的研究工作表明，隨著硫酸濃度的進一步增加，表面酸位強度進一步增強。而當NA和NTA經CH3COOK處理后，表面酸位數顯著降低，總酸位數降低幅度分別達46.7 %和44.5 %。
(2)催化劑表面L酸與B酸特征 采用Py-IR方法測定了催化劑表面的酸性特征，以1 450 cm-1和1 540 cm-1吸收峰面積樣品面積之比表示Leiws酸(L酸)和Brnsted(B酸)酸中心量(見表2)。
表2顯示，經稀H2SO4和CH3COOK對NA進行處理后，表面的L酸位數幾乎不發生變化，而對B酸位數產生顯著影響。表中結果表明，采用稀H2SO4處理后，與NA相比，NA-H表面的B酸位量增加了115%，各強度酸位量均增加。而NA-K表面B酸位量只有NA的7.7%，NTA-K表面的B酸位數也出現類似的變化，且二者表面幾乎無B酸位。
NA和NTA分別經稀H2SO4和CH3COOK處理后，其表面的酸性特征變化可用如圖2所示。
圖2 負載型Nb2O5經酸或堿改性后表面B酸變化示意圖(M=Al or Ti)
研究表明， 負載型Nb2O5表面B酸中心由Nb―O(H)―Nb橋羥基產生。硫酸處理后，部分Nb―O―Nb水解形成單齒硫酸鹽，由于電子效應，SO3OH的存在增強了催化劑表面B酸和L酸強度。經CH3COOK處理后，SO3OH中的H+以及橋羥基中的H+與K+發生離子交換反應，由于前者酸性較強，因而首先被K+離子交換。結果，催化劑表面B酸位失去。同時因水合K+與水合H+靜電場接近，因而對催化劑表面的L酸位幾乎不產生影響。
關聯IB/IBA縮合生成DMHD的收率與催化劑表面酸位特征分布，可以認為，催化劑表面中等、弱強度的B酸位是IB和IBA縮合形成DMHD反應的主要催化活性中心，強的B酸位導致產物的選擇性降低。
2.3 IB與IBA縮合生成DMHD反應機理
烯醛縮合反應是典型的酸催化反應，Dumiriu等在研究甲醛與異丁烯在分子篩等催化劑上縮合生成異戊二烯的反應，結果表明該反應是由B酸催化。早期的研究工作以及圖1和表2的結果證實:IB與IBA縮合在B酸中心發生，反應途徑強烈的取決于第一步——反應物質子化過程。
反應物IB和IBA的質子化過程與它們的堿性特征以及催化劑表面的B酸中心強度有關。圖3給出了反應物IB分子電荷密度以及基于CNDO/2方法計算的IBA分子電荷密度。IBA中的C=O雙鍵和IB中的C=C雙鍵的質子化是反應發生的第一步，C和O原子上負的電荷密度表明它們在反應過程中均可受到親電試劑如來自催化劑表面B酸(H+質子)和L酸中心作用而被活化。比較反應物上各原子的電荷分布可見，與IB中的C=C雙鍵相比，IBA中的羰基具有更大的偶極矩，IBA的堿性比IB強，因此，質子化C=O所需的質子酸強度比質子化C=C鍵的質子酸強度弱，即IBA更容易被較弱的B酸質子化。IB和IBA在B酸催化作用下的可能反應歷程如圖4所示。IBA通過B酸質子化后形成碳正離子(A)，該碳正離子同IB發生親核反應生成產物(B)，B既可以通過途徑(a)生成目標產物DMHD，也可以通過途徑(b)消去質子和脫水后生成目標產物DMHD。酸強度減弱，將有利于IBA優先吸附在催化劑表面B酸位上，導致生成DMHD的選擇性增加。
isobutyleneisobutyraldehyde
隨著催化劑表面B酸酸性增強，不僅IBA中的C=O鍵被質子化， 同時IB中C=C雙鍵質子化的可能性增加， 從而導致發生聚合反應幾率增加。 B酸位強度越強， 烯烴發生聚合和芳構化程度越大，不僅導致IBA轉化率下降，目標產物DMHD的選擇性降低， 同時產物DMHD也將在強的B酸位上發生吸附進而發生聚合等反應而在催化劑表面滯留并形成積炭， 結果導致催化劑活性和選擇性降低。 如當酸化NA催化劑的H2SO4濃度大于0.05 mol·L-1時， DMHD的選擇性明顯下降，并且隨著反應的進行IBA的轉化率減小。當反應物IB和IBA吸附在L酸位上后，形成的碳正離子將引起烯烴在催化劑表面發生聚合反應，從而導致目標產物的選擇性大幅度下降。因此，對于表面幾乎只有L酸的NA-K和NTA-K，IB與IBA縮和形成DMHD的選擇性很小，低至30%左右。
3 結論
(1)催化劑表面的B酸位是IB與IBA縮和生成DMHD反應的催化活性中心，IBA首先吸附在催化劑表面B酸位形成的碳正離子，并同IB作用。通過脫H+或脫H2O等過程形成產物DMHD。適當強度的B酸位對于提高IBA的轉化率是必要的，弱的B酸位將有利于提高DMHD的選擇性。
(2) 催化劑表面L酸位以及強的B酸位將使IB通過π鍵吸附在催化劑的表面上的程度增加，引發烯烴在催化劑表面聚合并滯留在催化劑表面形成積碳，從而導致催化劑活性下降。
參考文獻:
[1] ARUNDALE E， MIKESK A. The Olfein-aldehyde Condensation:the Prins Reaction[J].Chem Rev， 1952， 51(3): 505-555.
[2] DUMITRIU E， TRONG ON D， KALIAGUING S.Isoprene by Prins condensation over acidic molecular sieves[J].J Catal， 1997，170(1):150-160.
[3] DUMITRIU E， HULEAV， FECHETEI， et al.Prins condensation of isobutylene and formaldehyde over Fe-silicates of MFI structure[J].Appl Catal A: General， 1999，181(1):15-28.
[4] NOLLER C R.Chemistry of Organic Compounds[M].3rd， Saunder W B， Philadelphia / London， 1965:20-80.
[5] YAMAGUCHI T， NISHIMICHIC.Olefin-aldehyde condensation reaction on solid acids [J].Catal. Today， 1993，16(3-4):555-562.
[6] WANGH， LIUZHM， SUN CHL， et al.Liquid-phase catalytic synthesis of 2，5-dimethyl- 2，4-hexadiene by condensation of iso-butyl aldehyde with tert-butyl alcohol over solid acidic catalysts[J].Catal. Today， 2004(93-95):425–431.
[7]WANGH， LIUZH-M， SUN CH-L， et al. Selective synthesis of 2，5-dimethyl-2，4-hexadiene by Condensation of iso-butyl aldehyde with tert-butyl alcohol over molecular siere catalysts[J]， Catal. Commun.， 2004，5(1):41-43.
[8] 陳君琴，劉純山，俞丹群，等. 酸處理鈮酸對合成2，5-二甲基-2，4-己二烯催化作用的研究[J]. 石油化工，2004，33(9):865-868.
[9] 何 杰，范以寧，邱金恒，等. Nb2O5/TiO2催化劑表面鈮氧物種的分散狀態和催化性能[J].化學學報， 2004，62(14):1 311-1 377.
[10] 何 杰，范以寧，邱金恒.負載型Nb2O5對異丁烯/異丁醛縮合生成2，5-二甲基-2，4己二烯的催化性能[J].石油學報:石油加工，2006， 22(4):18-24.
[11] 何 杰，范以寧，邱金恒，等. H2SO4處理的Nb2O5/γ-Al2O3催化劑表面酸性與催化性能研究[J].無機化學學報，2004，20(7):789-794.
[12] 何 杰，邱金恒，范以寧. 負載型Nb2O5對異丁烯與異丁醛縮合反應催化性能[J].安徽理工大學學報:自然科學版，2006，26(2):52-57.
[13] 何杰， 范以寧.Nb2O5/γ-Al2O3表面鈮氧物種的分散狀態與酸性特征[J]. 物理化學學報， 2010， 26(3):679-684.
[14] DATKAJ， TURKEA M， JEHNGJ M， et al. Acidic properties of supported niobium oxide catalysts; An infrared spectroscopy investigation[J]. J Catal， 1992，135(1):186-199.
(責任編輯:李 麗)
