硅藻土在造紙業的用途與開發應用現狀

宋寶祥，孫德文

（中國制漿造紙研究院，北京 100020）

硅藻土在造紙業的用途與開發應用現狀

宋寶祥，孫德文

（中國制漿造紙研究院，北京 100020）

概述了硅藻土在造紙業的開發應用現狀。指出充分利用我國豐富的優質硅藻土資源，拓展其在造紙領域的應用具有廣闊的發展前景。

硅藻土；造紙；應用

1 前言

我國硅藻土資源豐富，但傳統用途單一，主要局限于助濾劑產品。近年相關行業為實現硅藻土資源的有效合理利用，在特種紙張填料、制漿造紙樹脂和粘性物控制劑、廢水處理劑方面已取得階段性成果。充分利用硅藻土自身具有的功能特性拓展其在造紙業的應用，開發硅藻土造紙專用產品和應用技術是紙業界和非金屬礦加工業的重要研究領域。

近年國內硅藻土的提純加工技術有了長足進步，主要加工方法分為干式粉碎—分級提純法、濕式擦洗—分級法、酸洗提純法、煅燒法。根據加工方法的不同，市售商品可分為天然干燥品、酸洗提純品、煅燒品和助熔煅燒品四類。不同加工方法的產品除白度、粒度分布、純度有較大差別外，更重要的是其孔分布，包括孔徑和孔體積都有明顯變化，以致產品的比表面積、吸油吸水值、散光系數、吸附性等亦有很大差異。一般天然干燥品(包括干法分級和濕法擦洗分級產品)的自然白度較低(通常＜70%)，孔徑和孔體積小，但比表面積較大。煅燒可有效提升產品白度、孔徑和孔體積，但會相應降低比表面積，煅燒溫度越高比表面積下降幅度越大。煅燒通常在500～900℃進行，1 000℃以上的溫度將使硅藻土的非晶質SiO2向晶質SiO2轉化，演變成方石英。助熔煅燒品是在硅藻土煅燒過程添加NaCl、堿及堿土類氧化物或硼砂、硫氰酸鈉、硝酸鈉等助溶劑加工制成，其產品可獲得更高的白度(≥90%)和最大的孔徑和孔體積。自然界中硅藻粒子的形貌千姿百態，多達上萬種，國內已發現證實的有上千種。因此，硅藻土在不同工業領域的使用上，應根據應用目的的不同予以仔細選擇，在考慮硅藻土類型和形態的同時，還應考慮不同制造方法的產品對應用可能帶來的負面影響。

硅藻土有良好的分散性，能與纖維有機的相結合。在造紙領域應用的主要經濟技術意義在于充分利用其特殊的分子結構特性制造功能特性紙張。硅藻土具有的孔隙度大、吸附性強、容重小、隔熱吸音、化學性能穩定、無毒等工藝特性，可滿足不同性能要求紙品的高遮蓋性、松厚度、透氣性、挺度、抗張強度、油墨吸收性、尺寸穩定性、吸附性、吸油吸水性、保溫隔熱性、阻燃性等方面的技術要求。因此，可作為功能性填料或涂料顏料廣泛用于文化印刷紙、特種工業用紙和紙板、生活用紙張的制造，如：液體飲料、制糖、釀酒業的過濾紙和紙板，食品保鮮包裝紙，冰箱除臭紙，香精紙，香煙過濾嘴紙，高吸水性生活用紙，美容卸妝紙，建筑裝飾紙和紙板，蓄電池隔板，阻燃紙，物墊紙，寵物墊紙，拋光紙，油封紙，育果育苗紙，廢水凈化劑、助凝劑、廢紙浮選脫墨劑，消光涂料顏料等。

2 用途與開發應用現狀

2.1 輕質紙和膠印紙填料

輕質印刷紙是西方國家近幾年發展較快的一個紙種，一般含有70%以上的機械木漿和30%以下的漂白化學木漿。紙質松厚、挺括，具有良好的吸墨性和不透明度，在強度方面又可滿足高速輪轉印刷機的印刷要求，白度一般不高于80%，其作為書刊印刷紙的一種，被大量用于圖書、期刊、學生課本、廣告宣傳等。由于機械漿的制漿用材少、化學藥品消耗少及污水易處理、紙張色調柔和等，被稱作環保紙。我國輕質印刷紙產量，近年呈現增長態勢。主要以機械木漿、漂白化學木漿和草漿為纖維原料，填料主要選擇滑石粉、碳酸鈣或二者的混合體。

硅藻土細膩、密度小、質輕、松散、粒子形態好，用于加填輕質紙，可提高紙張松厚度、不透明度、抗張指數等性能指標。本人用25%的煅燒硅藻土和相同配比的滑石粉加填輕質紙張，并對其物理性能作對比，結果如圖1所示。

由圖1可見，在相同的加填量下，用硅藻土加填紙張，其松厚度、不透明度、抗張指數、灰分等性能指標與用滑石加填的紙張相比有明顯提高，可以滿足輕質紙特性和生產操作性要求，同時起到優化干燥的作用。因為硅藻土親水、親有機物、天然的多孔性與纖維有良好的結合能力，可賦予紙張良好的挺度、抗張強度、油墨吸收性，保持紙張尺寸穩定性和減少紙張因濕度變化而引起的伸縮和變形。

某紙廠用白度91%的硅藻土與60%的輕質碳酸鈣(PCC)混配，用于抄造膠印紙和高加填低定量印刷紙的生產實驗結果表明：與單獨使用PCC填料比較，可明顯提升紙張的不透明度、松厚度、灰分和印刷效果。

2.2 吸水保鮮包裝紙填料

硅藻土是一種對人體無害的天然礦物，利用其多孔、高吸附性特性制造的吸水保鮮紙和紙板主要用于食品的儲藏包裝材料，也可用于醫藥、日常生活用品的包裝材料。吸水保鮮紙用于水產品或肉類制品的包裝,可以保持水產品或肉類的水分和新鮮度，防止外界污染，吸收水產品或肉類在運輸和儲存過程中可能滲出的液體[1]。用于水果、蔬菜、糕點等食品的包裝和儲存，可以保持食品的水分，阻隔外界異味和其他污染物的滲透，防止蠅蟲、細菌等生物體的侵入。

2.3 裝飾紙填料

裝飾紙是用來帖在仿木制品的表面，提供更好的表面平滑性和美感的裝飾材料。硅藻土在裝飾紙中可以替代部分價昂的TiO2顏料，提高紙張的松厚度、不透明度、結合力、耐磨性和干燥性能，保持尺寸穩定性和濕變形等[1]。通常添加比例為10%～20%。

2.4 阻燃吸音紙(板)填料

硅藻土有良好的阻燃吸音特性，可以與紙漿混配制造用于室內裝飾使用的高級裝飾紙和紙板。填加比例可高達60%以上。如一種進口的用于室內頂棚吊頂裝飾紙板，硅藻土含量高達77%；用于靜音室的高級壁紙，硅藻土含量達到65%。

2.5 油封紙(板)填料

油封紙墊紙板是一種用于機械傳動部的新型密封材料。主要原料為紙漿、樹脂和礦物填料的混合物，通過造紙工藝抄造而成。傳統常用礦物填料主要為高嶺土、海泡石、膨潤土、碳黑、滑石等。利用硅藻土具有的耐磨性和吸油膨脹性，近年來成功用于油封紙填料，加填量10%～30%。油封紙中的硅藻土飽和吸附油脂后具有一定的膨脹性從而阻止機械油的外溢，提高了密封效果。

2.6 卷煙紙填料

早在20世紀80年代，國內外就有將硅藻土用于卷煙紙[2]和卷煙過濾嘴芯紙的報道。硅藻土加填卷煙紙可以調節燃燒速度，提高紙張透氣度，并且無任何毒副作用。中國制漿造紙研究院將硅藻土和海泡石混合填料用于卷煙過濾嘴芯紙，顯著降低了卷煙中的焦油和其他對人體有害的物質含量。

2.7 育果紙、育苗模鑄容器填充劑

國內某企業，使用低品質硅藻土原料，經過特種預處理后用于制造育果紙，據稱具有良好的保溫保濕和促進果實生長的效果。將經過改性的硅藻土填充育苗紙模鑄容器，用于農業育苗，據稱具有殺菌、緩釋、保溫、保濕和促進植物生長的效果。

2.8 過濾紙(板)填充劑

硅藻土已廣泛用于有特種凈化要求的酒類、飲料食品、醫藥、口服液、凈化水、工業濾油濾芯和精細化工的過濾紙或紙板的填充劑，填加量通常可達50%～80%。濾紙中填充硅藻土可有效提高過濾液體的澄清度和過濾效率[3]。用銀或其他具有殺(抑)菌功能的化合物予以改性的硅藻土填料，可以制造出具有殺(抑)菌功能的過濾紙和紙板。

2.9 蓄電池隔板填充劑

吳葆敦等[4]進行了在混合紙漿中填加硅藻土用于制造蓄電池隔板的研究。其主要機理是利用硅藻土的多孔性，提高電池隔板的空隙率，以降低蓄電池隔板的電阻。需要注意的是硅藻土的加入量要控制適當，過量填加會降低電池隔板的機械強度和使用壽命。

2.10 除臭紙填充劑

臭氣是危害自然環境的公害之一。不少臭氣物質濃度不到1×10-6就足以使多數人聞到臭味，對人們生活和工作都有一定的負面影響。隨著生活質量的提高，除臭問題引起人們的重視。

除臭的方法有物理除臭、化學除臭、生物除臭等，日本、德國在這方面取得尤為顯著的成就。利用噴霧技術除臭在美國、加拿大等國家也日益成熟。而國內只在抗菌除臭尿布、除臭鞋墊和除臭紙生產方法等方面有一定的研究。目前市場上的除臭紙品種主要有活性炭紙、沸石紙、正磷酸鋁紙等，采用硅藻土用于除臭紙除去生活或工業產生的異味尚未深入研究。將硅藻土用于除臭紙的除臭劑，主要是利用它具有多孔性、高孔隙率、比表面積大、吸附性強的特點進行物理除臭。制成的除臭紙可用于冰箱除臭、居室除臭、汽車除臭等。

硅藻土具有除濕、除臭、凈化空氣，可以大量吸附無機污染離子、有毒氣體等作用，并且無二次污染。此類除臭紙可消除廚房、廁所等散發的臭味。若加工成相應的紙材料(如內襯紙板、裝飾紙板)借以吸收各種混合難聞的氣味，還可以擴展到醫院病房、飛機座艙、冷藏倉庫等領域。

劉秉鉞等[5]研究了硅藻土填加除臭紙的除臭效果，探討了不同類型硅藻土加入量、不同纖維和打漿度、表面施膠和內部施膠等因素對除臭紙除臭效果的影響。認為硅藻土是用于除臭紙填充劑的理想天然礦物粉體材料，影響除臭效果的最重要因素是硅藻土的比表面積和留著率。

2.11 功能性生活用紙填充劑

生活用紙是與人們居家和生活緊密關聯的一類紙張和紙制品的統稱，其種類和品種繁多。硅藻土用于生活用紙的主要目的是賦予紙張良好的功能特性，而非一般的填料意義。目前主要的紙品種有：①高吸水性紙，如杯墊紙、廚房紙巾、餐桌紙、紙床墊、紙尿布、寵物墊紙、食品包裝紙；②保濕紙，如濕紙巾、緩釋殺菌紙巾、濕式廚房去污紙、濕式驅蟲擦拭紙、濕式醫療用紙；③美容化妝用紙，如面模紙、卸裝紙，據稱一種填充硅藻土的面巾紙可以較好的去除人體皮膚的碎屑和油脂；④具有殺菌、除濕除臭功能的鞋墊紙、紙尿布等。

2.12 特種壁紙填料和涂料顏料

硅藻土可作為制造阻燃環保型高級壁紙的原紙填料和壁紙的涂料顏料。用于填料的填充量可達15%～30%，可提升原紙的松厚度、擦洗性和整飾效果。將硅藻土作為載體，用不同類型的香精、殺菌劑、阻燃劑等予以改性后用于壁紙填料，可制造出具有阻燃和緩釋功能的特種壁紙。日本用一種載有生物酶的改性硅藻顏料，制造出具有阻燃、殺菌和凈化居室空氣的壁紙[6]。日本北見工業大學的研究表明，用硅藻土生產的室內裝修材料除了不會散發出對人體有害的化學物質外，還有改善居住環境的作用。首先，可以自動調節室內濕度，用它生產的壁材具有超纖維、多孔質等特性，其超微細孔比木炭多出5000～6 000倍，這種納米微細孔具有極強的吸附能力。當室內濕度上升時，壁紙中硅藻土的超微細孔能夠自動吸收空氣中的水分，將其儲存起來。如果室內空氣中的水分減少，濕度下降，硅藻土壁紙能夠將儲存在超微細孔中的水分釋放出來。同時，硅藻土對水分的吸收和釋放能夠產生瀑布效果，將水分子分解成正負離子。正負離子群在空氣中四處浮游，有殺菌能力。實現對居室中甲醛等有害氣體的捕獲，并通過溶解在水分中的生物酶降解作用，永久清除有害物質。日本一志公司研制生產的“硅藻星壁紙”據稱由于硅藻土的物理吸附作用和添加劑的氧化分解作用，可以有效去除空氣中的游離甲醛、苯、氨、VOC等有害物質，以及寵物體臭、吸煙、生活垃圾所產生的異味等，具有調節室內濕度、防發霉、防結露的功效。

2.13 消光紙涂料顏料

涂料工業中，硅藻土是一種理想的消光劑功能顏料，可賦予涂層表面預期的粗糙度，明顯降低表面光澤。國外開發出一種用于造紙涂料顏料的硅藻土[1]，是經過類型選擇和粉碎—分級處理的煅燒產品，粒子表面具有微細孔隙，粒徑1.0～2.5μm，白度88%～92%，主要用于制造低光澤或無光澤涂布印刷紙和美術涂布紙。涂料中顏料配比10%～30%，涂料具有良好的流變特性和較高的保水性能，可賦予紙張涂層較高的遮蓋性、透氣性、平滑度、印刷適性等。

2.14 樹脂控制劑

樹脂障礙是多數紙漿廠和廢紙抄造過程存在的問題之一，尤其以馬尾松磨木漿和亞硫酸鹽漿最為嚴重，某些材種(如桉木)的開發和少氯、全無氯漂白技術的應用，硫酸鹽漿的樹脂障礙問題也開始顯現出來。隨著廢紙消費量的快速增長，造紙機車速的提升，如何有效解決樹脂和粘性物障礙成為現代造紙業關注問題。其帶來的危害包括：次品紙張和維修費用增加，生產率下降，毛毯使用壽命縮短，清洗頻率增加等。據統計：由于清洗/停機影響,美國造紙工業平均成本增加5美元/t，平均每年損失69 100萬美元[1]。

國內外目前工程化解決樹脂和粘性物障礙的方法，主要是使用控制劑，大體分兩類，即高分子有機合成樹脂(聚胺樹脂)或生物酶制劑和添加功能性礦物粉體材料。滑石粉是最傳統和廣泛使用的礦種。使用礦物控制劑與合成樹脂或生物酶制劑比較，主要優點體現在：①對粘性物附著作用主要來自礦物自身結構特性，不會擾亂紙漿系統化學平衡，能與生產環境相容，不受pH值、溫度、剪切力變化的影響；②礦物粉體本身是造紙填料，不會因過量添加造成系統平衡破壞導致更嚴重的陰離子聚集物沉積和可溶解性化學物質的惡性積累。在現代高車速紙機，白水封閉式生產系統中的應用有更重要的現實意義。

近來，國外已開發出用于造紙樹脂和粘性物控制劑的硅藻土產品。從圖2可看出，一個硅藻粒子可吸附固著大量膠狀分散樹脂，大大提高樹脂控制劑的效率，減少其用量[1]。據介紹，硅藻土與滑石比較，應用機理不同，具有效率高、用量小優勢，特殊結構和高孔隙率的硅藻土有更好的凈化功效。硅藻土類型的選擇、孔隙率、孔徑大小是重要的技術指標。

中國制漿造紙研究院和遼寧艾海滑石有限公司合作，成功開發出一種新型造紙粘性物控制劑專利產品[6]。該產品是采用滑石與硅藻土、膨潤土中的一種或兩種原料進行復合，并經陽離子化學改性和造粒工藝制造的高效粘性物處理劑。廣泛用于化學紙漿廠、機械漿、脫墨紙漿、二次纖維白樹脂、再生新聞紙等陰離子粘性物的處理。經海南金海漿紙業長達3年的應用實踐，完全替代了滑石控制劑進口產品，添加量比進口滑石產品節省40%～50%，為企業創造了明顯經濟效益。目前已在APP集團國內外生產企業推廣應用，并出口歐洲和東南亞地區。

2.15 造紙廢水處理劑

硅藻土在造紙廢水中的應用，主要是利用硅藻土孔容孔徑大、比表面積大、吸附性強的性能，除去廢水中的離子、色度、COD、BOD等，對于廢水中的氨、氮和磷有顯著的處理效果。

我國現有規模造紙企業2 700余家，以廢紙為原料的中小型造紙廠600多家。過去幾年，地方政府為控制小紙廠對生態環境的危害，采取強行關閉政策。這與解決地方就業和經濟發展利益相沖突。

利用硅藻土處理造紙廢水的技術已有多年的研究歷史。如1986年云南用硅藻土處理造紙廢水、烤膠廢水、印染廢水和解吸再生技術，試驗結果見下表[7]。

硅藻土處理造紙廢水的試驗結果

1997年王澤民等[8]利用硅藻土復合凈水劑對以枝丫材、稻草、麥稈、蘆葦為原料的造紙廢水進行處理。結果表明，利用提純硅藻土下腳料制成的復合凈水劑處理造紙廢水，效果優于硫酸鋁絮凝法和酸析法，特別是絮凝物脫水快、處理周期短。處理后的水清亮透明，略帶微黃色，可部分循環利用。由于復合凈水劑是利用提純硅藻土下腳料制成，不僅提高原材料利用率，降低生產成本，而且避免廢棄物(尤其是廢酸液)的排放，減輕環境污染。用該凈水劑處理廢水，工藝簡便，處理費用低。

日本的新堀圭介等[9]采用活性氧化鎂(鎂化合物吸附有機物后經煅燒活化的制品)和硅藻土的混合物(硅藻土占10%～40%)，處理牛皮紙漿和半化學紙漿廢液。用量為1.5%～3%，脫色率大于95%。采用硅藻土的優點是，濾餅含水率可減少50%以上。因此，在活化再生使用時，可節能50%以上。

馬崇勇等[10]將硅藻土破碎至50～80目， 然后在700℃煅燒3h，用H2SO4或HCl活化。烘干后制成的廢水處理劑能處理COD含量高達2000～3 000mg/L的造紙廢水，COD去除率為60%～85%，脫色率為90%～99%。

2008年國家環保部頒布《制漿造紙工業水污染物排放標準》。新標準增加了總磷、總氮、氨氮和色度共四項新指標，首次規定新建廠必須限制排放廢水二惡英的濃度。新標準的頒布給企業環境保護工作帶來了更大的壓力，對小紙廠的生存更是嚴峻考驗。硅藻土對可溶性鹽類、磷、氨氮、重金屬離子等有很強的吸附性，中國制漿造紙研究院利用硅藻土的這種特性開發了一種用于再生紙板廠廢水與污泥的循環利用技術，實現了廢水和污泥的零排放。該技術采用一種特殊類型的硅藻土與其他功能性礦物粉體進行復合，并予以化學改性生產出一種水處理劑。該水處理劑具有高吸附性、離子交換性、除臭、脫色、加快水中固形物絮凝—沉淀、提升污泥的活性、降低廢水中氮、磷含量等功能，其水處理設施占地小，投資少，操作簡單，適合中小造紙企業建設。處理后的清水循環用于抄造水，活性污泥全部用于再生紙板抄造填料，可有效提升再生紙板的抗張強度、耐破度和挺度。

3 結語

我國硅藻土儲量豐富，資源地域分布廣，品種類型繁多，開采歷史久遠，但在造紙領域的開發利用方面目前仍處于初級階段，硅藻土造紙專用制品的研發和應用技術遠遠落后發達國家。近年相關行業在資源勘探和產品深加工技術方面取得積極成果，并努力擴展各行業用途，開發造紙用途產品的熱情度升溫，為紙業界所關注。硅藻土在造紙業有著廣泛用途，特別在具有功能特性的特種工業用紙、生活用紙以及樹脂控制劑和水處理劑方面有廣闊的發展前景。

[1]Julian Danvers.Celite in Paper[J].World Minerals, 2007.

[2]許樹成.硅藻土開發應用與特性研究[J].阜陽師范學院學報,2000,(3):30.

[3]黃成彥,姚以儉,等.中國硅藻土及其應用[M].北京:科學出版社,1993.

[4]吳葆敦.試制蓄電池纖維隔板[J].紙和造紙,2000,(5):42.

[5]劉秉鉞,張浩淼,等.硅藻土用作除臭紙的研究[J].上海造紙,2008,(1):39.

[6]宋寶祥,齊穎,等.一種用于造紙粘性物控制劑滑石產品及其制造方法[P].中國專利:2008101880770,2008.

[7]于漧,包亞芳.硅藻土在污水處理中的應用[J].云南環境科學,2003,(1):56.

[8]王澤民,董德明.利用硅藻土復合凈水劑處理造紙廢水的研究[J].非金屬礦,1997,(3):6.

[9]新堀圭介,等.活性氧化鎂和硅藻土混合物處理紙漿廢水的方法[P].JP昭5440291,1979.

[10]馬崇勇,黃發政.煅燒硅藻土酸活化后制成的廢水處理劑[P].CK86l06871,1988.

Diatomaceous Earth's Physical and Chemical Properties and Application of the Field in the Papermaking

Song Baoxiang, Sun Dewen
(China National Pulp and Paper Research Institute, Beijing 100020, China)

The author introduces the development and application aspects status of diatomaceous earth in the papermaking.Pointed out that the full use of China's abundant resources of high quality diatomaceous earth and expand the field of application in the papermaking has broad prospects for development.

diatomaceous earth; papermaking; application

P619.265:TS 727.6

A

1007-9386(2010)02-0007-04

2009-12-10