有機蒙脫石的熱性能及結構變化研究

劉玉芹，陶 勇，王志強，舒 鋒

（中國非金屬礦工業公司，北京 100142）

有機蒙脫石的熱性能及結構變化研究

劉玉芹，陶 勇，王志強，舒 鋒

（中國非金屬礦工業公司，北京 100142）

借助熱重分析(TG)、差熱分析(DTA)、傅里葉紅外變換分析(FTIR)、X-射線衍射分析(XRD)等分析表征手段，本文系統的研究了有機蒙脫石的熱性能及其失重變化規律，對不同灼燒溫度下有機蒙脫石的結構變化進行了全面的分析。研究結果表明：有機蒙脫石在200～500℃之間存在大量失重和放熱過程，這預示著層間烷基銨的分解；進一步的結構分析證實了有機蒙脫石中烷基銨在500℃下灼燒2h時分解的完全和對蒙脫石的層狀結構的保護作用，但900℃下灼燒2h時蒙脫石的結構已破壞，這為研究有機蒙脫石層間烷基銨的定量表征提供了依據。

有機蒙脫石；熱性能特征；結構變化

有機蒙脫石是采用有機陽離子取代其層間可交換金屬陽離子制備出的一種新型礦物材料，經有機改性的蒙脫石在有機介質中表現出良好的溶脹性、高分散性和觸變性[1]，從而在油漆、涂料、化妝品、潤滑脂、油基鉆井泥漿、納米材料、污染控制等領域具有廣泛的應用前景[2-7]。前人對有機蒙脫石的改性工藝及其結構和性能的影響因素進行了大量的研究，指出改性劑用量等因素對有機蒙脫石的結構和性能有顯著影響[8-12]。然而，在改性過程中改性劑的用量并不等于烷基銨實際吸附量，但對有機蒙脫石層間烷基銨吸附量的定量問題一直未見報道。前人多采用950℃下燒失量來表示有機蒙脫石中有機物的含量，但也有研究指出蒙脫石在高于900℃灼燒時結構水脫出，生成另一種礦物。

基于以上問題，本文通過對有機蒙脫石的熱重和差熱分析，研究了有機蒙脫石的熱變化性能以及不同溫度下的失重變化規律。同時，通過對不同灼燒溫度下有機蒙脫石和鈉基蒙脫石的傅里葉變換紅外光譜分析和X-射線衍射，研究了不同溫度下灼燒時蒙脫石的結構以及物質變化，從而為有機蒙脫石層間烷基銨的定量分析提供了理論依據。

1 試驗部分

1.1 原料性質與預處理

試驗用膨潤土樣品取自山東濰坊，原礦顏色為白—灰白色，呈土狀光澤，貝殼狀斷口。礦石較為致密，但硬度較低、易于粉碎。礦石結構以泥質、粉砂質為主；礦石構造以微層紋狀、土狀為主，見有致密塊狀、斑雜狀構造。

樣品首先采用自然沉降法提純得到-10μm顆粒，原料及提純礦物的X-射線衍射分析如圖1所示。X-射線衍射結果顯示膨潤土原礦樣品d(001)值為，屬鈣基蒙脫石，雜質礦物主要為石英、長石和少量的方解石。原礦經提純后，膨潤土中雜質礦物的含量大大降低，純度能滿足制備有機蒙脫石的要求。

實驗用改性劑為十八烷基三甲基氯化銨，工業純，純度99%。其他化學試劑碳酸鈉、乙醇、二甲苯等均為分析純。

1.2 試驗研究方法

首先，對提純原礦采用懸浮液法進行鈉化，鈉化條件為：漿體濃度5%，Na2CO3用量4%(與蒙脫石的質量比)，鈉化溫度為常溫，鈉化時間為1h，鈉化過程中需要電動攪拌。鈉化后個別樣品烘干，測定其陽離子交換容量。其他樣品分散液陳化4h，采用十八烷基三甲基氯化銨改性，用量分別為：0.9、1.1、1.3、1.5、2.0、2.5CEC。有機化條件為：漿體濃度5%，電動攪拌，恒溫水浴80℃，改性時間2h。之后，抽濾用去離子水洗滌至AgNO3檢驗無Cl-。最后，樣品在95℃下烘干磨礦過200目標準篩，進行熱重分析、差熱分析、傅立葉變換紅外光譜分析和X-射線衍射分析。

熱重分析采用TG/SDTA851e熱重/差熱同步分析儀，瑞士梅特勒-托利多公司生產，工作氣體為N2，升溫速度20℃/min，升溫范圍0～1 600℃。差熱分析采用德國Perklin-Elmer公司的DTA7-Differential Thermal Analyzer，升溫速度為20℃/min，最高溫度為1 000℃，樣品稱重40mg，差熱量程125μV。傅立葉變換紅外光譜分析采用380傅立葉紅外光譜儀，美國Nicolet公司生產，透射光波范圍為7 800～350cm-1，分辨率為0.9、0.5cm-1。X-射線衍射分析采用X-射線衍射儀(D/max-rB)，日本理學電機RigaKu公司生產，Cu靶，管電壓為40kV，管電流100mA，掃描速度4°/min，步長為0.02°。

2 實驗結果分析與討論

2.1 熱重分析

為有機蒙脫石失重隨著溫度變化的規律，不同改性劑用量改性有機蒙脫石進行了熱重分析，同時以鈉基蒙脫石的差熱分析作為對比，結果如圖2所示(注：R表示殘余物的百分含量)。

從圖2中可以看出，在50～200℃之間，有機蒙脫石和鈉基蒙脫石均出現明顯的失重，但有機蒙脫石失重低于鈉基蒙脫石，在此溫度范圍內有機蒙脫石失掉3.4%～3.9%的重量，而鈉基蒙脫石失掉5.9%的重量。這說明有機蒙脫石和鈉基蒙脫石的親水性不同，有機蒙脫石由于其疏水性使得層間自由水分較少。當溫度進一步升高至200～500℃之間，有機蒙脫石和鈉基蒙脫石表現出巨大差異，鈉基蒙脫石無明顯失重變化，有機蒙脫石出現明顯的失重。同時，烷基銨用量越大失重越大，改性劑用量為0.9CEC時失重為23.64%，用量為2.5CEC時失重達45.53%。這說明層間的有機物在升溫的過程中發生燃燒和分解，同時說明用量越大時，插入到層間的有機物越多。在500℃之后，鈉基蒙脫石和有機蒙脫石隨著溫度的升高均發生緩慢的失重變化。

2.2 差熱分析

(1) 十八烷基三甲基氯化銨的差熱分析。

研究中首先考察了十八烷基三甲基氯化銨的熱性能，圖3給出了十八烷基三甲基氯化銨的差熱分析曲線。

從圖3中可以看出，在從低溫到高溫的過程中，十八烷基三甲基氯化銨存在明顯的熱量變化過程。主要表現為108.2℃和261.3℃附近的吸熱峰，以及343.6℃左右的放熱峰。108.2℃處的吸熱峰是吸附水的脫失所致；隨后，在261.3℃附近出現吸熱峰，該溫度接近烷基銨的閃點，此峰對應有機物開始分解燃燒的區間。之后，在261.3～343.6℃之間，伴隨強烈的放熱反應，有機物不斷燃燒。

(2) 鈉基蒙脫石的差熱分析。

研究中進一步對鈉基蒙脫石進行了差熱分析，圖4給出了鈉基蒙脫石的差熱曲線。

從圖4可以看出，從低溫到高溫的過程中，存在三個吸熱峰：①在109.6℃附近出現第一吸熱峰，標志著蒙脫石中自由水的脫出；②在675.5℃附近出現第二吸熱峰，這由蒙脫石層間結構水脫出引起的，由于結構羥基水的脫出，層間結構發生歪扭，但并不發生明顯的非晶質化，此時蒙脫石的特性也喪失；③在953.6℃附近出現第三吸熱峰，標志著蒙脫石晶格結構的破壞。此外，在793.8℃出現的放熱峰是由于羥基脫出后發生重結晶反應引起的。

(3) 有機蒙脫石的差熱分析。

為研究有機蒙脫石的熱性能，對十八烷基三甲基氯化銨在1.1CEC用量下改性有機蒙脫石進行了差熱分析，圖5給出了有機蒙脫石的差熱曲線。

從圖5可以看出，有機蒙脫石和鈉基蒙脫石在差熱曲線上存在顯著的差異。從低溫到高溫的過程中，有機蒙脫石主要有一個吸附峰和三個放熱峰。在81.5℃出現一吸熱峰，這是有機蒙脫石中吸附水的脫失引起的。接著分別在301.1、392.6、498.6℃附近出現三個放熱峰，這標志有機蒙脫石層間烷基銨的分解。烷基銨的分解溫度和游離態烷基銨不同，這說明烷基銨被吸附到蒙脫石層間，同時烷基銨在層間吸附后的排布方式和結合力不同。之后，在689.3、908.5℃處存在兩個小的吸熱峰，這和鈉基蒙脫石一致。但不同于鈉基蒙脫石的是，鈉基蒙脫石在793.8℃出現的放熱峰消失，這說明有機蒙脫石在脫出烷基銨后其性質較鈉基蒙脫石性質可能已經發生變化。

2.3 傅里葉變換紅外光譜分析

為研究灼燒溫度對有機蒙脫石結構的影響，對100℃烘干、500℃和900℃灼燒的有機蒙脫石樣品進行了紅外光譜分析，同時與鈉基蒙脫石進行對比。

(1) 100℃有機蒙脫石和鈉基蒙脫石的紅外光譜分析。

圖6給出了有機蒙脫石和鈉基蒙脫石于100℃下烘干2h后的紅外光譜分析圖譜。

從圖6可以看出，在高頻區存在兩個典型的吸收譜帶，一個在3 630cm-1附近，屬羥基鍵Al-O-H鍵的伸縮振動；另一個在3 432cm-1附近，此吸收帶較寬，是由層間水分子H-O-H鍵的伸縮振動引起，該吸收峰與中頻區1 635cm-1附近H-O-H鍵的彎曲振動相對應。此外，在3 734cm-1出現(Mg、Al)-O-H的振動吸收峰，由于類質同象取代量的限制該峰一般不明顯[13]。在中頻區內，1 450cm-1附近有一個較弱的吸附峰，這是鈉基蒙脫石和鈣基蒙脫石相區別的標志之一[14]。在1 050cm-1附近出現一個主要吸收帶，屬Si-O-Si鍵的反對稱伸縮振動，這和797cm-1附近的Si-O-Si的對稱伸縮振動相對應。指紋區內，在950～700cm-1區間，出現幾個弱的吸收帶，其中917cm-1處的吸收峰歸屬于Al-O-H鍵的彎曲振動，在846cm-1處的吸收峰為Mg-O-H鍵的彎曲振動。

有機蒙脫石和鈉基蒙脫石在結構上的顯著區別在于：有機蒙脫石在2 919.7cm-1附近出現了C-H伸縮振動吸收峰，在2 850cm-1附近出現了CH2對稱伸縮吸收峰；同時，在1 468cm-1附近出現了剪式振動和反對稱變形振動特征吸收峰，而且在720cm-1附近出現了亞甲基振動吸收特征峰。這說明有機改性后，烷基銨成功進入到蒙脫石層間，并且不改變蒙脫石的層狀結構。

(2) 500℃有機蒙脫石和鈉基蒙脫石的紅外光譜分析。

圖7給出了有機蒙脫石和鈉基蒙脫石于馬弗爐中500℃灼燒2h的紅外光譜分析圖譜。

從圖7可以看出，經500℃灼燒2h后有機蒙脫石和鈉基蒙脫石的紅外光譜圖趨于一致。在高頻區仍存在一個典型的吸收譜帶，該吸收峰在3 630cm-1附近，屬羥基鍵Al-O-H鍵的伸縮振動；在1 050cm-1附近，存在一個蒙脫石的主要吸收帶，這是由Si-OSi鍵的不對稱伸縮振動引起，該峰同797cm-1附近的Si-O-Si的對稱伸縮振動相對應。

對比圖6和圖7可以發現：①500℃下灼燒后使得有機蒙脫石中的烷基銨可以徹底分解，結構與鈉基蒙脫石趨于一致；②500℃下灼燒使H-O-H鍵的振動峰消失，層間結構水Al-O-H鍵的伸縮振動峰并未消失。這說明灼燒使得蒙脫石層間的游離態水分脫出，結構水不被脫出，蒙脫石層狀結構不發生變化。

(3) 900℃有機蒙脫石和鈉基蒙脫石的紅外光譜分析。

圖8給出了鈉基蒙脫石和有機蒙脫石置于馬弗爐中900℃灼燒2h后的紅外光譜分析圖譜。

從圖8中可以看出，不同于500℃下灼燒后的譜圖，900℃灼燒后蒙脫石的結構發生變化。羥基鍵Al-O-H鍵的伸縮振動峰消失。僅在1 090cm-1附近保留有Si-O-Si鍵的不對稱伸縮振動，以及797cm-1附近出現Si-O-Si的對稱伸縮振動。蒙脫石層間的結構水被脫出，原有的層狀結構也隨著之被破壞。

2.4 X-射線衍射分析

為考察灼燒對有機蒙脫石結構的影響，并進一步驗證500℃灼燒對蒙脫石層間結構水的保護作用，進行了灼燒前后有機蒙脫石和鈉基蒙脫石的X-射線衍射分析。圖9給出了有機蒙脫石和鈉基蒙脫石在100和500℃時的X-射線衍射分析圖譜。

從圖9可以看出，灼燒前鈉基蒙脫石的d(001)值為，有機蒙脫石d(001)值在處。然而，500℃灼燒后鈉基蒙脫石的d(001)值為，有機蒙脫石的d(001)值為，有機蒙脫石和鈉基蒙脫石的結構趨于一致，大層間距結構消失。這說明灼燒使得有機蒙脫石層間的烷基銨分解掉，有機蒙脫石恢復原有結構。同時，灼燒使蒙脫石的d(001)值和衍射峰強度降低，這是由于層間水化層消失所致。因此，在500℃灼燒2h會使得層間烷基銨徹底分解且不改變層結構，故此溫度下測定烷基銨含量是可行的。

3 結論

通過上述研究，得出以下結論：

(1) 從有機蒙脫石的熱重和差熱分析看出，有機蒙脫石和鈉基蒙脫石具有不同的親水性，鈉基蒙脫石親水性優于有機蒙脫石，可吸附較多的自由水。

(2) 熱重和差熱分析表明有機蒙脫石在200～500℃之間存在明顯的失重和強放熱過程，這說明在該溫度范圍內有機蒙脫石層間吸附的烷基銨燃燒并分解。

(3) 傅里葉變換紅外光譜分析和X-射線衍射分析證明，有機蒙脫石在500℃下灼燒2h之后，其層間的烷基銨完全分解，有機物的特征吸收峰全部消失，有機蒙脫石恢復原有的蒙脫石結構。但是，有機蒙脫石在900℃下灼燒2h之后其層間結構水也被脫出，蒙脫石的結構被破壞。

(4) 由熱分析和結構分析得出，采用500℃下燒失量更適合有機蒙脫石中烷基銨的定量分析，這為進一步研究提出層間烷基銨定量的方法提供了理論依據。

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Study on Thermal Properties and Structure Change of Organomontmorillonite

Liu Yuqin, Tao Yong, Wang Zhiqiang, Shu Feng
(China National Nonmetallic Minerals Industrial Corporation, Beijing 100142, China)

By utilizing the modern characterization means, such as thermogravimetric analysis(TG), differential thermal analysis(DTA), Fourier transform infrared(FTIR) and X-ray diffraction(XRD), this paper systematically researched the thermal properties of OM and its weight loss change rule. Also, the structure changes of OM under different ignition temperature were particularly studied.The results indicated that: OM displays remarkable weight loss and exothermal characteristics at the temperature of 200~500℃. this predicts that the interlayer alkylammonium is decomposed. Further studies on structure analysis proved that alkylammonium in the interlays is fully decomposed after ignition for 2h at the temperature of 500℃.The layer structure is protected under this temperature,while the layer structure is destoryed at the temperature of 900℃. Our studies provide evidence for further research on quantitative analysis of alkylammonium in the interlayers.

organomontmorillonite; thermal properites characteristics; structure change

P619.255;P575

A

1007-9386(2010)01-0038-05

2009-12-03