溶液濃度對前驅體FePO4·xH2O及LiFePO4性能的影響

(中南大學 冶金科學與工程學院，湖南 長沙，410083)

Padhi等[1]發現的橄欖石型LiFePO4不但能夠可逆地嵌入?脫出Li+，還具有較高的理論容量(170 mA·h/g)和可逆容量的優點，人們對正極材料LiFePO4進行了大量的理論研究和實際應用。目前，LiFePO4的合成方法主要分為固相法和濕化學法兩大類，其中：固相法有高溫固相法、機械化學法和微波法等[2?6]；濕化學法分水熱法、共沉淀法、溶膠?凝膠法等[7?10]。丁燕懷等[11]采用固相法制備鋰離子電池正極材料并研究了煅燒溫度對LiFePO4電化學性能的影響；鄭俊超等[12]采用低溫固相法研究了 pH對前驅體 FePO4·xH2O和LiFePO4性能的影響；Yu等[13]在采用液相法制備LiFePO4/C過程中分別考察了流速、溫度、pH以及壓力對產物的影響；Chen等[14]考察了不同的碳源對高溫固相合成的LiFePO4/C性能的影響；張寶等[15]采用共沉淀法制備FePO4·xH2O前驅體，然后與乙炔黑混合，在高純氬氣氣氛保護下，利用碳熱還原法制備LiFePO4/C。目前，有關反應體系溶液濃度對合成前驅體FePO4·xH2O以及LiFePO4性能影響的研究很少，為此，本文作者對其進行研究，同時對濃度與FePO4·xH2O中結晶水數量的關系進行探討。

1 實驗

1.1 材料的制備

將 NH4H2PO4(AR)和 FeSO4·7H2O(AR)按照物質的量比依次配制成濃度為0.1，0.3，0.5，1.0和1.5 mol/L的溶液，以一定的流速同時加入燒杯并放置于恒溫水浴槽中強烈攪拌。隨后加入過量H2O2，溶液立即出現大量白色沉淀。充分反應后陳化一段時間，洗滌過濾數次后干燥，得到淺黃色 FePO4·xH2O 粉末。將干燥的FePO4·xH2O和Li2CO3按物質的量比混合，并加入過量的葡萄糖(AR)，置于行星式球磨機中高速混合球磨一段時間，然后將混合物取出，在真空干燥箱中充分干燥后裝入管式爐中煅燒，得到LiFePO4。

1.2 材料的表征

采用日本RIGAKU D/MAX型X線衍射儀對樣品的晶體結構進行XRD物相分析。物相分析的條件是：Cu Kα輻射，波長為1.540 6×10?10m，管壓為40 kV，管流為300 mA，掃描速度為8 (°)/min，步長為0.02°，掃描范圍 2θ為 10°～90°；采用 JEOL 公司的 JSM?5612LV掃描電子顯微鏡，在電壓為20 kV時，分別以不同的放大倍數對樣品的表面形貌進行觀察；采用美國生產的SDT?Q600型DSC?TGA分析儀進行熱重差熱分析，溫度從 20 ℃升到 1 000 ℃，升溫速度為10 ℃/min，保護氣氛為99.999%的氬氣；采用由美國熱電元素公司生產的電感耦合等離子發射光譜儀(型號：Intrepid 11 XSP)分析材料含量。

1.3 電池組裝和測試

將活性物質LiFePO4、黏結劑PVDF(聚偏二氟乙烯)和導電劑乙炔黑按質量比 80∶10∶10混合均勻，加入定量溶劑NMP(N-甲基吡咯烷炯)，研磨成漿狀；再將電極漿料均勻地涂覆于厚度為0.02 mm的鋁箔上，經120 ℃鼓風干燥后裁成直徑為1.4 cm的正極片；最后于 60 ℃真空干燥 6 h。以金屬鋰片作負極，Celgard2400為隔膜，1 mol/L LiPF6(EC，DMC和EMC質量比為 1∶l∶1)為電解液，在氬氣保護的手套箱內裝配完成CR2025型扣式電池。采用深圳市新威爾電子有限公司生產的BTS?51型二次電池性能檢測儀對電池的充、放電性能進行測試。

2 結果和討論

2.1 反應物濃度對FePO4·xH2O的影響

圖 1所示為不同濃度條件下合成的 FePO4·xH2O于480 ℃熱處理12 h后轉化為晶態的FePO4的XRD譜。由圖1可見：在所有反應物濃度條件下合成產物的衍射峰與純相FePO4(JCPDS29?715)譜圖吻合，說明合成的FePO4均為純相，表明濃度為0.1, 0.3, 0.5, 1.0和1.5 mol/L時對合成產物FePO4·xH2O的物相沒有影響。

圖1 溶液濃度不同時合成的FePO4的XRD譜Fig.1 XRD patterns of FePO4 at various concentrations of solution

圖 2所示為不同濃度下合成的 FePO4·xH2O的掃描電鏡圖。由圖2可見：隨著溶液濃度的增大，合成的 FePO4·xH2O 顆粒粒徑呈增大趨勢。其原因可能是隨著濃度的增大，溶液中反應粒子之間接觸的概率增大，核化速率加快，導致顆粒粒度增大。

表1所示是不同濃度下合成的FePO4·xH2O中Fe含量和結晶水的數量；圖3所示是溶液濃度為1 mol/L時合成的前驅體FePO4·xH2O的熱重?差熱圖。由表1可見：隨著溶液濃度的逐漸增大，Fe的含量逐漸增大而結晶水的數目逐漸減小。這可能是因為隨著溶液濃度的不斷增大，顆粒粒度也不斷增大，而比表面積和表面吸附力逐漸減小，致使結晶水的含量不斷減小。所以，不同濃度下合成FePO4·xH2O中的x不同，且隨著溶液濃度增大，x逐漸減小。在溶液濃度為1 mol/L時，FePO4·xH2O中結晶水的數目接近2。由圖3可見：當溫度為20～500 ℃時，第1次質量損失基本完成，約為19%，而此范圍內曲線上只有1個反應峰，即失去結晶水反應峰，此質量損失過程應為磷酸鐵失去結晶水的過程。因此，在溶液濃度為1 mol/L時，磷酸鐵有2個結晶水，即FePO4·xH2O為FePO4·2H2O。所以，可以通過調節溶液濃度來控制結晶水的含量，為LiFePO4的制備確定Fe源、Li源和C源的物質的量比。

圖2 溶液濃度不同時合成的FePO4·xH2O的SEM像Fig.2 SEM images of FePO4·xH2O at various concentrations of solution

表1 溶液濃度不同時合成的FePO4·xH2O中Fe含量和結晶水的數量Table 1 Content of Fe and number of crystal water of FePO4·xH2O at various concentrations of solution

圖3 溶液濃度為1 mol/L時合成的FePO4·xH2O的熱重?差熱(DSC-TGA)圖Fig.3 DSC-TGA curves of FePO4·xH2O at concentration of 1 mol/L

2.2 溶液濃度對LiFePO4性能的影響

圖4所示為以不同溶液濃度下合成的FePO4·xH2O為前驅體合成的LiFePO4的XRD譜。由圖4可見：在以溶液濃度分別為0.1，0.3，0.5，1.0和1.5 mol/L時合成的FePO4·xH2O為前驅體合成的LiFePO4與標準圖譜一致，說明合成的LiFePO4為純相。而過量的碳以無定形態存在，不會破壞 LiFePO4的晶體結構，LiFePO4仍將保持正交晶系橄欖石型結構。

圖4 不同溶液濃度下合成的LiFePO4的XRD譜Fig.4 XRD patterns of LiFePO4 at various concentrations of solution

圖5 溶液濃度不同時合成的LiFePO4的SEM圖像Fig.5 SEM images of LiFePO4 at various concentrations of solution

圖5所示為以不同溶液濃度下合成的FePO4·xH2O為前驅體合成的LiFePO4的SEM圖。碳源的加入能有效地減小材料的顆粒尺寸，并且材料的電導率比純LiFePO4的電導率提高5個數量級以上。由圖5可見，碳均勻分布于LiFePO4之間，能顯著提高LiFePO4的電導率；在溶液濃度為1.0 mol/L時合成的LiFePO4粒子呈類球形(見圖 5(d))，其顆粒粒徑分布均勻，一次粒徑約為0.5 μm，較其他樣品粒徑小，顆粒粒徑減少能提高LiFePO4的利用率；同時，絮狀葡萄糖顆粒包覆良好，增強了 LiFePO4的電導性，從而有利于提高LiFePO4的電化學性能。

圖6所示為以不同溶液濃度下合成的FePO4·xH2O為前驅體，在氬氣氣氛下于650 ℃碳熱還原12 h得到的LiFePO4在0.1C的倍率下的首次放電曲線(其中，C為充、放電倍率)。由圖6可見：當濃度為0.1，0.3，0.5，1.0和1.5 mol/L時，首次放電容量分別為123.8，137.6，144.0，154.4和 110.6 mA·h/g。其中在濃度為1.0 mol/L時合成的LiFePO4首次放電比容量最高。所以，當溶液濃度為 1.0 mol/L時，由該條件下合成的FePO4·xH2O 前驅體制備的 LiFePO4的首次放電性能最佳。

圖6 溶液濃度不同時合成LiFePO4的放電曲線Fig.6 Discharge curves of LiFePO4 at various concentrations of solution

圖7所示是溶液濃度為1 mol/L時合成的LiFePO4在不同放電倍率下的放電比容量和循環曲線。由圖 7可見：在0.1C和1.0C倍率下合成的LiFePO4其首次放電比容量分別為154.4 mA·h/g和137.7 mA·h/g，說明隨著放電倍率的增大，首次放電比容量逐漸減小。從圖7(b)可見：以1 mol/L條件下合成的LiFePO4在0.1C和1.0C倍率下經過30次循環后，容量保持率分別為99.7%和98.6%，循環性能優良。

圖7 當溶液濃度為1 mol/L時合成的LiFePO4在不同倍率下的放電曲線和循環曲線Fig.7 Discharge curves(a) and cycle performance(b) of LiFePO4 at concentration of 1 mol/L

綜上所述，溶液濃度在制備過程中對前驅體FePO4·xH2O以及LiFePO4的性能影響很大，經綜合考慮，宜選取溶液濃度為1 mol/L左右。

3 結論

(1) 以 NH4H2PO4和 FeSO4·7H2O 為原料，H2O2為氧化劑，研究了不同濃度的溶液對合成前驅體FePO4·xH2O的影響。當溶液濃度為0.1，0.3，0.5，1.0和1.5 mol/L時，合成的前驅體FePO4·xH2O均為純相。

(2) 在溶液濃度為 1.0 mol/L時合成的前驅體FePO4·xH2O含2個結晶水，即可以通過調節溶液濃度來控制結晶水的含量，為LiFePO4的制備確定Fe源、Li源和C源的物質的量比。

(3) 以濃度為1 mol/L時合成的FePO4·xH2O為原料制備的LiFePO4其電化學性能優于其他濃度下合成的LiFePO4的電化學性能，該樣在0.1C倍率下的首次放電容量為154.4 mA·h/g，30次循環后的容量保持率為99.7%。

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