鋰摻雜三氧化鎢薄膜結構與色變性能的研究

麻順華, 田 力, 唐世洪

(吉首大學物理科學與信息工程學院,湖南吉首 416000)

從上世紀70年代開始,隨著能源危機的加大,電致變色效應對光的連續可調性越來越引起人們的重視.其中,利用電致變色效應而提出的靈巧窗概念迅速成了人們研究的熱點.氧化鎢是最早也是研究最多的電致變色材料,在應用方面相對于其他材料,有著性能穩定、循環次數多、光學調節性好等優點,因此常作為靈巧窗系統的電致變色材料[1-3].溶膠凝膠法 (SOL-GEL)制作三氧化鎢電致變色薄膜,該方法易摻雜、費用低、能耗低、適合產業化.本實驗選用溶膠凝膠法中的鎢的過氧化鎢法,選用高氯酸鋰進行鋰摻雜,對薄膜性能進行表征,并對摻雜量進行了討論和分析.

1 實驗

1.1 實驗方案

本實驗選用溶膠凝膠法中鎢的過氧化鎢法制備三氧化鎢電致變色薄膜[4-5],以高氯酸鋰為鋰源進行鋰摻雜,通過正交實驗進行實驗設計[6],研究鋰摻雜后三氧化鎢薄膜性能的改變,并對摻雜量進行討論.

1.2 實驗步驟

實驗采用安徽華益玻璃有限公司生產的ITO導電玻璃為基片,方阻15Ω,切割成2.5 cm×2.5 cm的小片.為保證薄膜成膜質量,鍍膜前要對基片進行嚴格的清洗.分別用無水乙醇、丙酮、去離子水對基片進行超聲清洗各20分鐘,最后用真空干燥箱干燥并密封保存待用.

首先,稱量好鎢粉并置入燒杯與過氧化氫進行反應,密封,置于10～15℃環境下待其充分反應,過濾去掉沉積物,在所得黃綠色濾液中加入無水乙醇和乙酸進行反應,再把所得前驅體置入磁力攪拌儀攪拌25分鐘.最后加入高氯酸鋰和乙二醇甲醚進行摻雜,再進行磁力攪拌25分鐘,制成溶膠.通過勻膠機進行鍍膜,鍍完第一層后在室溫下自然晾干,反復鍍完兩層,后放入馬弗爐進行熱處理.整個摻雜實驗按L18(37)正交實驗表進行設計,設有鎢粉、過氧化氫、乙酸、無水乙醇、乙二醇甲醚、高氯酸鋰六個因素 (第七個因素為空),共三個位級,如表1.

表1 正交實驗的位級與因素

表2為整組正交實驗的設計結果表,薄膜質量由溶膠成膜質量,薄膜表面質量,光學性能,電化學性能等因素共同判定.

表2 正交實驗實施表

由上表極差值R可以看出,A鎢粉、B雙氧水、E乙二醇甲醚、F高氯酸鋰等四個因素對薄膜的性能影響很大,其中A鎢粉和B雙氧水的影響最明顯.因此實驗的最優配比為A2B3C2D2E3F2,正好為第15號樣品的配比,其具體比值分別為鎢粉/g:過氧化氫/ml:乙酸/ml:無水乙醇/ml:乙二醇甲醚/ml:高氯酸鋰/g——1:2.75:0.75:2:1:0.0875.除去摻雜所需,前面四種物質的配比與劉明志等人提出的純凈三氧化鎢前驅體最優配比非常接近[7],可以認為,鋰摻雜對該法配置純凈三氧化鎢前驅體的影響不大,即以后實驗可以嘗試直接按前人提出的最優配比制作三氧化鎢前驅體,然后再進行相應的摻雜試驗.

2 實驗分析

實驗在不同溫度下對薄膜進行熱處理,然后用小刀刮下薄膜粉末進行XRD測試,其結果如圖1所示.圖1中A∽F依次代表樣品分別在180、200、220、250、300、400℃熱處理溫度下對應的XRD圖.

由圖1可知,當熱處理溫度高于220℃時,薄膜粉末在23.3°、24.3°與33.6°附近出現了明顯的衍射峰,經與標準卡對比,證實與三氧化鎢及氧化鋰衍射峰相符合,即薄膜在此熱處理溫度之上開始轉化為晶態,低于220℃時,則為非晶態.

圖1 鋰摻雜三氧化鎢薄膜XRD圖

非晶三氧化鎢薄膜中除了具有四邊形隧道外,還具有五邊形、六邊形等無規則的網絡結構,相比于晶態三氧化鎢薄膜的四邊形隧道能形成更大的結構空隙.這樣,更有利于薄膜工作時離子的注入和抽出,即能改善薄膜的響應速率和變色性能.但是處理溫度過低會導致薄膜出現附著力不夠,空洞過大,不耐酸堿等負作用,因此,本實驗中選取220℃為最佳熱處理溫度[8-12].

正交表中共有18組實驗樣品,經過實驗發現,并不是所有配比都能用于鍍膜.鎢粉與過氧化氫的比例為關鍵因素,當比例小于1:2.75,反應后得到乳白色稀釋溶膠,比例大于1:2.2時,反應后得到草綠色粘稠溶膠,均不利于制膜.從摻雜后溶膠性能穩定而不沉淀,且制備出的薄膜經目測無嚴重缺陷的樣品中選取9、10、11、14、15、17、18等7個樣品,以下就對這幾個樣品進行詳細表征.

2.1 薄膜表面分析

采用掃描電鏡放大5.5 K倍后對薄膜樣品表面情況進行測試,經檢測發現設計中各樣品橫截面厚度基本一致,這里選取15號樣橫截面圖2(a)提供觀察,圖2(b)為9號樣,圖2(c)為10號樣,圖2(d)為15號樣.

圖2 鋰摻雜后三氧化鎢薄膜SEM圖

從圖2(a)可以看到摻入高氯酸鋰之后,薄膜平均厚度大約在2 700 nm左右 (其比例尺為10.0μm,每小格為1.0μm,該樣品橫截面約為2.7個小格),相比于本人對未摻雜的三氧化鎢薄膜進行的測試時,可以看到薄膜表面的缺陷減少,孔洞幾乎消失,薄膜的致密度有了極大的改善[17].以下面三個樣圖作為代表,能夠很明顯地體現出高氯酸鋰摻雜之后,三氧化鎢薄膜的表面情況.9號樣表面致密好,但是存在較多的白色顆粒,很可能是在摻雜時候高氯酸鋰在溶膠中的沉聚所造成.10號樣表面并無白色顆粒殘留,但是薄膜存在少量孔洞并出現裂痕,即此配比下,薄膜的應力不均勻.15號樣表面光滑致密,無明顯殘留物,表面性能優良.

2.2 薄膜光學性能測試

這里,我們利用紫外可見光分光光度計對薄膜進行變色前后的光學對比度測量.事先把干燥后的高氯酸鋰溶解于碳酸丙稀酯中,配制成1 mol/l的電解液,再將基片接在陰極置于電解液中,并通入3 V電壓待其變色,隨后反向加壓致其褪色再測試,如圖3所示.

下圖左側可以看到,7個測試樣品的褪色態在可見光區及近紅外區的光吸收差別不大,鋰離子摻雜的多少只是造成在紫外區間的差異.右側圖為著色態,可以看到7個樣品在3個光區間均出現了明顯的不同.A線9號樣在近紅外區表現出了優異的光吸收性能,而在整個可見光區,E線15號樣都有不錯的表現,其變色前后的光調節差值達到52.9%.

圖3 鋰摻雜后三氧化鎢薄膜光吸收度圖

但是,當多次循環后,會發現高氯酸鋰摻雜后薄膜的褪色態都會變為透明的黃褐色.這可能是因為高氯酸鋰摻雜后薄膜致密性增加,多次循環后,Li+注入其中并殘留,形成了LiWO3所導致.

2.3 薄膜的電化學性能測試

該測試采用三電極法,在CHI電化學工作站上完成薄膜的循環伏安測試,將鍍好三氧化鎢薄膜的基片夾好作工作電極,甘汞電極作參比電極,鉑電極作對電極,掃描速率為50 mv/s,掃描范圍在±3 V之間,循環圖如下:

圖4 摻鋰三氧化鎢薄膜循環伏安圖

圖4中可以看到在測試的7個樣品中,以15號樣的性能最優,其循環面積最大,電荷面密度最大,Li+注入時候,薄膜開始變藍,陰極峰為8.85 mA;Li+抽出時,薄膜開始褪色,陽極峰值為3.78 mA.經計時估算,15號樣品擁有很好的電子注入和抽出性能且變色響應均在15 s以內,滿足制作器件所需的變色響應必須小于60 s的要求.

3 結 論

采用高氯酸鋰摻雜之后,三氧化鎢薄膜的平均厚度在270 nm左右,性能得到改善,薄膜變得致密光滑,電荷面密度增大,變色前后的光吸收差值可達52.9%.摻雜之后,并沒有改變整個薄膜的晶化溫度,仍然以220℃為最佳熱處理溫度[13-15].

實驗中15號樣品的結構、色變響應等性能最佳,最佳配比為鎢粉/g:過氧化氫/ml:乙酸/ml:無水乙醇/ml:乙二醇甲醚/ml:高氯酸鋰/g——1:2.75:0.75:2:1:0.0875,該比例前4項比值與劉明志等人研究得出的最佳比值近乎一致,因此可以考慮先按他們提出的最佳配比制備三氧化鎢前驅體,然后再進行相關摻雜,這樣可以簡化實驗步驟.

經最后計算,采用高氯酸鋰進行摻雜的最佳摻雜量為13.7%,與范志新等人提出的14.2857%的最佳摻雜量[16]非常接近.但是,筆者在利用醋酸鋰作為鋰源摻雜時,實驗得出的最佳摻雜量僅為該值的一半左右[17].可以看出,該法制備三氧化鎢薄膜時,摻雜源的選擇對摻雜量具有影響,可能是由于水解等原因造成,具體原因還需要進一步進行試驗探討后確定.

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