建立科學的聚氯乙烯性能評價體系

趙永祿，丁明山 ，馬廣才，王壽言，吳 勇

（1.云南南磷集團股份有限公司，云南 昆明 650021；2.云南正邦化工有限公司，云南 昆明 650021）

建立科學的聚氯乙烯性能評價體系

趙永祿1，丁明山1，馬廣才1，王壽言2，吳 勇2

（1.云南南磷集團股份有限公司，云南 昆明 650021；2.云南正邦化工有限公司，云南 昆明 650021）

通過對國內外PVC產品進行系統評價和差異性研究，為提高PVC樹脂內在質量提供了依據。

PVC；性能；評價；改進措施

近年來，國內PVC行業發展迅速。隨著新技術、新工藝、新輔料的廣泛應用，產品質量也得到較大提高。目前國標是最基本的要求，但下游加工過程出現的產品內在質量問題僅用國標解釋和解決是遠不夠的。況且目前各廠家配方體系各不相同，助劑種類繁多，質量差異較大，多數企業缺乏綜合測試內在質量所需的儀器，使得廠家在改進配方體系時因缺乏必要的針對性依據，無法就改進影響質量的單體、分散劑的選擇，引發劑及終止劑等的使用做到優化配置，尤其是分散劑體系。隨著行業的產能擴大，市場飽和度增加，下游企業對樹脂質量要求越來越高，使得PVC生產企業不得不提高質量，滿足不同用戶對不同加工制品的要求。因此，建立更加科學的PVC性能的評價體系，顯得尤為必要也很有現實意義。

云南南磷集團股份有限公司是近年來進入PVC行業的新兵，該公司始終注重產品質量的持續改進和提高，贏得了用戶的好評。2009年7-8月，又與云南正邦化工有限公司合作，對配方體系進一步優化，同時對改進后的產品的內在性能，包括樹脂顆粒形態、物理性能、加工流變特性、力學性能及熱性能等，與國內外同行產品進行分析比較，找出差距，以期為改進產品內在質量提供科學依據，減少聚合配方體系調整的盲目性。同時也為國內同行對PVC性能的科學評價提供參考。

1 常規指標分析

本次評價分析的樹脂來源于臺灣(PVC-1)、日本（PVC-2)、國內乙烯法廠家（PVC-3）及南磷集團自產電石法（PVC-4）4種5型樹脂。

1.1 常規指標

表1是4種樹脂按國標分析結果。

通過表1的結果可以看出，國內外的產品依國標檢測，無明顯差異。

1.2 常規指標對加工應用的釋義

（1）粘數

粘數通常用來表示PVC分子量大小，PVC粘數越高，相對分子質量就愈大，材料的強度、剛度、韌性、耐熱及耐低溫性愈好，但成型加工性能愈差。

（2）雜質粒子數

樹脂中有雜質粒子是正常的，但雜質粒子偏多，會給生產加工、制品性能（特別是制品的介電性能和力學性能）及外觀帶來不良影響，對外觀質量有嚴格要求的制品和電氣制品，選用PVC樹脂時，應嚴格控制雜質粒子數。

雜質粒子主要有2種，一是外部帶入的各類雜質，二是PVC樹脂本身生產過程中產生的變色樹脂顆粒，俗稱黑黃點，這部分樹脂的穩定性明顯偏低。

（3）“魚眼”數

“魚眼”是指通常加工條件下不塑化的透明粒子，它是凝膠粒子。“魚眼”影響薄膜的強度、電纜料的絕緣性能、唱片的音質，因而有些產品要嚴格限制樹脂的“魚眼”數。對于大多數制品，“魚眼”數過多會使制品表面粗糙，而且還會降低整個制品的物理性能，“魚眼”處還有可能成為降解中心，導致產品褪色。

“魚眼”的實質是聚合過程中因條件不當所形成的少量具有體形分子結構的特高分子量的PVC顆粒，由于其吸收增塑劑的能力甚低，在正常加工條件下只能被增塑劑膨潤而不能使之塑化。但“魚眼”問題并非全部歸因于此類體形結構，還有一大部分屬于可塑化的假性“魚眼”，此類假性“魚眼”是屬于分子量偏高的線型結構樹脂，其物理構型包裝組織過于緊密所致。

“魚眼”的形成有多種原因，如PVC分子量分布過寬，會造成在同一加工工藝條件下，低分子量塑化快，而分子量高的分子塑化慢。如果加工條件一定，塑化慢的高分子在制品中將以假 “魚眼”的形式出現。“魚眼”的形成與懸浮聚合配方及工藝以及PVC樹脂加工配方及工藝有關。

（4）揮發物

PVC樹脂中的揮發物大多是水分，還有殘留的氯乙烯和一些溶劑。水分會影響樹脂的過篩率和制品的質量；揮發物過多時，成型時易產生氣泡而影響產品質量，造成表面粗糙，甚至造成制品卷曲；揮發物含量太低，易產生靜電，影響樹脂流動性，給混料捏合造成一定困難，最好控制為0.1%～0.3%。揮發物指標的高低主要和PVC聚合后的汽提和干燥工序有關，決定于汽提溫度高低和控制水平。

表1 4種樹脂按國標分析結果

（5）表觀密度

表觀密度與樹脂的顆粒形態，平均粒徑及粒徑分布有關。表觀密度高，樹脂顆粒規整，有利于混料時剪切熱的生成和混合原粉的預塑化，易于混合均勻充分。另外，PVC軟質品要求分子量高、多孔結構和較低表觀密度的PVC樹脂，而硬質品則要求分子量低些，表觀密度高些，便于高速擠出，提高生產效率。

（6）篩余物

PVC樹脂篩余物指標是PVC樹脂粒徑大小及分布的簡單表示方法。PVC樹脂捏合及其他加工性能和容積計量取決于粒徑大小和分布。細粒樹脂易造成粉塵飛揚和容積計量困難，粒徑過粗會帶來包裝、貯存困難，使加工設備生產效率降低。

（7）白度

一般來講，樹脂老化白度低，說明PVC分子缺陷結構較多，熱穩定性差。另外，老化白度的高低對樹脂加工成型的著色有重要影響。

（8）增塑劑吸收量

增塑劑吸收量基本上反映了樹脂顆粒內部的孔隙率。在軟制品的加工成型中，孔隙率直接影響增塑劑的吸收速率。對于擠出成型（如型材），雖然對樹脂的孔隙率要求并不太高，但顆粒內孔隙對加工時添加助劑有很好的吸附作用，推動助劑發揮作用。

（9）水萃取液電導率

PVC樹脂水萃取物的電導率是衡量樹脂能否用于制造電氣材料的依據，是對樹脂中離子型雜質存在情況的評價，據此，可以檢查和控制生產工藝操作情況，指導樹脂的應用加工，避免采用非電氣級樹脂作為電氣材料使用，從而防止電氣絕緣產生漏電、電擊穿等事故的發生，保障安全。

2 形態與結構

2.1 顆粒尺寸及形態

采用MASTESIZER 2000型激光粒度分析儀（Malvern Instrument Ltd.，UK）測定 PVC 樹脂的粒徑及其分布，以乙醇為分散介質，測試前超聲分散5 min。測試的4種PVC樹脂的體積平均粒徑、粒徑分布以及占顆粒總量10%、50%、90%的粒子直徑分別列于表2，粒徑分布曲線如圖1所示。

由表2及圖1可知，PVC-1的體積平均粒徑最小，粒徑分布最窄；PVC-3平均粒徑最大，分布較寬；PVC-3粒徑分布最寬。

采用日本JEOL JSM-5900LV型掃描電子顯微鏡觀察PVC樹脂顆粒形貌，試樣表面噴金處理，測試電壓20 kV，4種PVC樹脂顆粒形貌如圖2所示。

由電鏡照片可以更為直觀地觀察到PVC樹脂的粒徑大小、顆粒形態及次級結構。

表2 PVC樹脂顆粒尺寸 μm

2.2 分子量及分子量分布

采用美國Waters150-C凝膠滲透色譜儀測定PVC樹脂的相對分子質量，以四氫呋喃為溶劑，進樣量為1 mL/min。測試結果如表3及圖3所示。PVC-3淋出時間最長，分子量最低，分子量分布最寬；PVC-2淋出時間最短，分子量最高，分布最窄。PVC樹脂的分子量分布與成型加工和制品質量關系密切，通常以窄分布為好。分子量分布較窄，加工性能和制品的性能都較均一；分子量分布太寬則表明聚合物中存在著一定數量的偏低或偏高的分子量部分。前者的存在將顯著降低其熱穩定性、耐熱變形溫度、電氣絕緣性、力學強度和耐老化性；后者的存在往往會使其在通常的加工條件下不易塑化均勻，同樣會造成制品內在質量，尤其是外觀質量下降，嚴重時，會在制品表面出現魚眼一樣的未塑化顆粒。

表3 PVC樹脂平均分子量及分子量分布指數

2.3 熱分析

采用美國TA-Q20型差示掃描量熱儀測試PVC的玻璃化轉變溫度。在N2氣氛下，將約10 mg PVC樹脂粉狀試樣以10℃/min的速率升溫至130℃，測試前試樣在70℃下干燥4 h。由上述方法測得PVC玻璃化轉變溫度如表4所示，其中Tgonset、Tgmid、Tgend分別表示轉變起始溫度、轉變中點溫度及轉變終點溫度，轉變過程中試樣熱焓變化如圖4所示，PVC-1玻璃化溫度最低。

表4 PVC樹脂玻璃化轉變溫度

3 物理性能

3.1 透明性、光澤度

將PVC、硬脂酸（0.5%）、熱穩定劑（熊牌復合穩定劑3%）、鄰苯二甲酸二辛酯（20%）配合，在XK-160型雙輥筒料膠機上混煉8 min，下料后在180℃下于平板硫化機上壓片制樣。采用日本U3010型紫外-可見分光光度計掃描測試PVC樹脂試樣在可見光波段400-800 nm的透光率，試樣尺寸為28 mm×14 mm×1 mm，測試結果如圖5所示。由圖5可知，在可見光波長范圍內，PVC-1透光率最高，透明性最好。

將上述壓片PVC試樣按GB/T 8807-1988在光澤度測試儀上測試其光澤度，采用20°入射角，結果如表5所示，PVC樹脂光澤度高，屬于高光型材料，其中PVC-3光澤度最高，PVC-4光澤度較低。

表5 PVC樹脂光澤度

3.2 耐光、耐UV及耐氣候特性

將PVC、硬脂酸（0.5%）、熱穩定劑（熊牌復合穩定劑3%）、鄰苯二甲酸二辛酯（20%）配合，在XK-160型雙輥筒料膠機上混煉8 min,下料后在180℃下于平板硫化機上壓片制樣，進行PVC樹脂的耐光及耐氣候特性考察。

采用SH60BII型氙燈氣候試驗機 （重慶銀河試驗儀器有限公司）通過模擬自然大氣暴露中的日光、溫度、濕度、降雨等主要環境因素來加速試樣的老化，評價其老化性能。氙燈強度為170 mW/cm2，溫度為65℃，相對濕度為47%~53%，降雨周期為9 min/120 min（降雨持續時間/降雨間隔時間），取樣周期為 0、15、30 天。

按照GB/T 1040-1992的測試標準，采用美國Instron公司Instron 4302型萬能材料實驗機進行拉伸試驗，測試材料老化前后的拉伸強度以及斷裂伸長率變化，試驗速度50 mm/min。按照GB2409-80，采用DC-P3型自動測色色差計測試試樣老化前后的黃色指數變化，試樣厚度1 mm，在試樣片材上選取四五個點，測試其相應的刺激值X、Y、Z，通過下式計算試樣的黃色指數（YI）：YI=100（1.28X-1.06Z）/Y。

表6為4種PVC試樣的力學性能保留率隨老化時間的變化。

表6 PVC樹脂綜合加速老化力學性能保留率 %

由表6可知，綜合老化15天后，除PVC-1和PVC-2拉伸強度有小幅上升外，其余PVC樹脂拉伸強度均有一定程度下降，其中，PVC-3下降程度最為明顯；而老化30天后，4種PVC樹脂的拉伸強度均較老化15天時有所上升，這是老化過程中交聯反應與氧化降解反應相競爭的結果。

Establish scientific appraisal system of properties of PVC

ZHAO Yong-lu1,DING Ming-shan1,MA Guang-cai1,WANG Shou-yan2,WU Yong2
(1.Yunnan Nanlin Group Co.,Ltd.,Kunming 650021,China;2.Yunnan Zhengbang Chemical&Industry Co.,Ltd.,Kunming 650021,China)

According to the appraisal system and difference study of PVC products at home and abroad,the basis was provided for the quality improvement of PVC.

PVC;property;appraisal;innovation measures

TQ325.3

A

1009－1785(2010)04－0001-04

（未完待續）