PGLA纖維力學性能與結晶和取向的關系*

李 健，黃 慶，李 鑫

(中國紡織科學研究院生物源纖維制造技術國家重點實驗室，北京 100025)

目前，乙交酯-L-丙交酯共聚物(PGLA)纖維主要應用于可吸收縫合線和內固定物的編織等[1]，其應用面臨的主要問題是力學性能的改善和控制降解特性[2-3]。從凝聚態結構角度分析，結晶和取向結構是影響PGLA纖維力學性能和降解性能的主要結構因素[4-5]，而纖維結晶和取向結構的形成主要取決于紡絲后的拉伸和熱定型過程[6-7]。鑒于目前對PGLA纖維結晶和取向結構與力學性能關系的研究尚不多見，所以，本文將研究PGLA纖維結晶和取向結構與力學性能的關系，為開發力學性能可控的PGLA纖維積累必要的理論基礎。

1 實驗

1.1 樣品

采用熔融紡絲法得到PGLA初生纖維，共聚物中乙交酯單元的實際摩爾分數約為0.92，特性黏度約1.0 dL/g(苯酚/四氯乙烷=1 ∶1)[8]。將PGLA 初生纖維依次通過喂入輥、熱板、牽伸輥和卷繞裝置完成拉伸過程，得到PGLA拉伸纖維。分別制備了拉伸比系列(S系列)、拉伸溫度系列(T系列)、拉伸形變速率系列(V系列)樣品，工藝參數見表1、表2、表3。

表1 拉伸比系列樣品(拉伸溫度70℃)

表2 拉伸溫度系列樣品(拉伸比5.5、形變速率0.42 s-1)

拉伸溫度/℃607080

表3 拉伸形變速率系列樣品(拉伸溫度60 ℃)

1.2 測試與表征

采用INSTRON-1122萬能材料實驗機測試力學性能。DSC結晶度和非晶區取向函數的表征方法請參照本研究工作的前期成果進行[9]。其中，采用Perkin Elmer Pyris 1 DSC，升溫速率10 ℃/min，樣品重量約5 mg。廣角X射線儀(WAXD)分析采用Rigaku D/Max-rA進行，Cu-Kα射線，Ni濾波，掃描電流80 mA，電壓40 kV，狹縫系統DS/RS/SS=(1/2)°/0.15 mm/(1/2)°。方位角掃描的衍射角2θ=25.7°，速度8°/min。聲速儀測試采用中國科學院化學所的SSY-1聲速儀，聲頻為5×103Hz。

2 結果與討論

2.1 結晶和取向與彈性模量的關系

在應力的作用下纖維的應變是微觀上分子鏈及其鏈段拉伸變形的宏觀體現，反映了結晶和取向結構對應力的響應。通過控制纖維的加工條件可以設計纖維的結晶和取向結構，從而可以從微觀尺度上控制纖維對于外界應力的響應，達到調控纖維宏觀性能的目的。彈性模量體現材料抵抗彈性形變的能力，是在小應變區間內應力-應變關系的表征，屬于彈性形變范疇。本研究中，三個系列拉伸條件的PGLA纖維彈性模量與非晶區取向函數的關系如圖1所示，擬合得到關系式：Ey=31.202+76.175fa，其中Ey為彈性模量，fa為非晶區取向函數，其相關系數為0.988，標準偏差為0.989，體現出彈性模量與非晶區取向函數的線性增長關系。

相對晶區內的鏈段來說，非晶區分子鏈及其鏈段運動的自由度要大得多，纖維被拉伸時的初始形變主要由后者狀態所決定。非晶區分子鏈越伸展、排列越規整、取向越高，則相互作用越強，分子偏離平衡位置的彈性形變越困難，其彈性模量越高。實驗結果體現出三種拉伸條件具有相同的變化規律，說明了PGLA纖維的彈性模量取決于非晶區鏈段的取向狀態，而與如何實現取向的工藝手段無關。可見，可以通過拉伸工藝對PGLA纖維非晶區取向函數的控制來調控PGLA纖維的彈性模量。

圖1 不同非晶區取向函數下PGLA纖維的彈性模量

結晶對彈性模量的貢獻是間接的，體現在結晶通過對非晶區鏈段運動進行限制來影響彈性模量。在結晶過程中，分子鏈及其鏈段陸續排入晶格，一個晶粒由若干條分子鏈共同參與組成，而一條分子鏈多則會參與數個晶粒的形成，從而在晶粒之間形成了由若干非晶區分子鏈段組成的連接網絡。在施加外部應力時，這個網絡會發生協同形變，形變的難易程度取決于網絡的強度，而網絡強度受連接段的數量和剩余變形幅度的影響。隨著結晶度的增加，越來越多的鏈段參與到晶粒生成和晶粒間網絡的連接中，在施加外部應力時，網絡的增強會限制產生形變的幅度，使得產生同樣形變所需的應力增大，導致了彈性模量升高。

三個系列拉伸條件的PGLA纖維彈性模量與DSC結晶度的關系如圖2所示，隨著結晶度增大，彈性模量逐漸增加，且不依賴于拉伸條件的變化。值得注意的是，結晶度達到約15.5%時彈性模量出現突躍，從結晶度15.5%的42 cN/dtex突躍至15.9%的48 cN/dtex，并在繼續升高結晶度的過程中始終維持持續升高的趨勢。PGLA的特性在于它的結晶并不容易，在結晶初期，微晶數量較少，尺寸很小，盡管對非晶區鏈段運動有所限制，但程度有限。只有當結晶含量足夠多、微晶尺寸足夠大的時候，對非晶區鏈段運動的限制才能突顯出來，反映為結晶度約15.5%時的彈性模量劇增。所以，在本實驗的加工條件下，DSC結晶度約15.5%是晶區限制非晶區鏈段運動能力的突變點。

圖2 不同DSC結晶度下PGLA纖維的彈性模量

2.2 結晶和取向與斷裂伸長率的關系

拉伸比、拉伸溫度和拉伸形變速率三個系列樣品的斷裂伸長率與非晶區取向函數和結晶度的關系示于圖3和圖4，斷裂伸長率隨結晶度和非晶區取向函數的增大而單調下降。結果表明，無論是非晶區取向函數還是結晶度，均可采用不同的工藝參數來實現，而斷裂伸長率只與結晶度和非晶區取向函數有關，與實現結構的工藝手段無關。

圖3 不同非晶區取向函數下PGLA纖維的斷裂伸長率

圖4 不同DSC結晶度下PGLA纖維的斷裂伸長率

由上述關于彈性模量的分析可知，非晶區取向函數和結晶度的增大，表示非晶區分子鏈和鏈段的運動將受到更多的束縛，這限制了分子鏈段的形變能力和分子鏈之間的滑移幅度，室溫拉伸時受限分子鏈的再次伸長必然受到限制，因此斷裂伸長率降低是必然的。同時注意到，隨著結晶度和非晶區取向函數的繼續增大，斷裂伸長率在經歷了最初的快速降低后變化速率趨緩，這說明受PGLA纖維的非晶區分子鏈和鏈段再次伸長幅度的限制，晶粒之間連接鏈段的最大剩余伸長存在極限。

2.3 結晶和取向與斷裂強度的關系

圖5 不同非晶區取向函數和結晶度下PGLA纖維的斷裂強度

在本實驗涉及的條件下，纖維的斷裂強度與結構之間的關系如圖5所示。對于PGLA纖維而言，非晶區取向函數、DSC結晶度與斷裂強度之間不存在簡單的單調關系，僅以結晶度或非晶區取向函數作為衡量斷裂強度的指標是不合適的。影響纖維斷裂強度的主要因素是分子鏈的規整性，即沿拉伸方向上的大尺度取向。大尺度取向的分子鏈可貫穿數個晶區，晶區之間的連接鏈分子數目越多，則強度越高，但目前尚沒有較好的表征分子鏈規整性的定量方法。

3 總結

(1)在本實驗涉及的范圍內，PGLA纖維的彈性模量與非晶區取向函數呈線性增長關系：Ey=31.202+76.175fa。

(2)當結晶度增加至約15.5%時彈性模量出現突躍增加，并在繼續升高結晶度的過程中始終維持持續升高的趨勢。

(3)斷裂伸長率隨結晶度和非晶區取向函數的增大而單調下降，但隨著結晶度和非晶區取向函數的進一步增大，斷裂伸長率降低速率趨緩。

(4)由于斷裂機理的復雜性，斷裂強度與非晶區取向函數、結晶度之間不存在簡單的單調關系。

[1]李健, 袁曉燕. 合成可吸收縫合線的研究進展[J]. 天津工業大學學報, 2006, 25(1): 18-21.

[2]Belenkaya B G, Sakharova V I, Sinevich E A, et al. Kinetics and mechanism of biodegradation of (co)polyglycolide sutures[J]. Macromolecular Symposium, 1999, 144: 187-199.

[3]Chen J, Lee J W, Hernandez de Gatica N L, et al. Time-of-flight secondary ion mass spectrometry studies of hydrolytic degradation kinetics at the surface of poly(glycolic acid)[J]. Macromolecules, 2000, 33(13): 4726-4732.

[4]Lee J W, Gardella J A. In vitro hydrolytic surface degradation of poly(glycolic acid): role of the surface segregated amorphous region in the induction period of bulk erosion[J]. Macromolecules, 2001, 34(12): 3928-3937.

[5]Zong X H, Wang Z G, Hsiao B S, et al. Structure and morphology changes in absorbable poly(glycolide)and poly(glycolide-co-lactide)during in vitro degradation[J]. Macromolecules, 1999, 32(24): 8107-8114.

[6]Fu B X, Hsiao B S, Chen G, et al. Structure and property studies of bioabsorbable poly(glycolide-co-lactide)fiber during processing and in vitro degradation[J]. Polymer, 2002, 43(20): 5527-5534.

[7]Fu B X, Hsiao B S, Chen G, et al. A study of structure and property changes of biodegradable polyglycolide and poly(glycolide-co-lactide)fibers during processing and in vitro degradation[J]. Chinese Journal of Polymer Science, 2003, 21(2): 159-167.

[8]徐紀剛, 陳功林. 醫用生物材料——聚乙丙交酯PGLA(90/10)聚合過程的研究[J]. 紡織科學研究, 2005, 16(3): 1-6.

[9]李健, 黃慶, 李鑫，等. 乙交酯-L-丙交酯共聚物纖維非晶區取向的聲速法表征[J]. 紡織學報, 2007, 28(11):9-12.