中空纖維膜的制備技術及應用

喬 欣，崔淑玲，李保梅

(河北科技大學，河北 石家莊市 050018)

1 前言

中空纖維膜是分離膜領域中的一個重要分支,其中空纖維壁具有選擇透過性,可以使氣體、液體混合物中某些組分從內腔向外或從外向內腔透過中空纖維壁,而同時對另一些組分具有截留作用。隨著膜技術的發展,中空纖維膜不僅作為分離膜發揮對氣體、液體混合物的分離作用,而且在催化反應、生物反應領域中作為催化反應器、酶膜生物反應器、膜發酵器、膜組織培養器、膜蒸發器等,使傳統工藝發生重大的變革。中空纖維膜在膜傳感器、控制釋放、膜電極等方面已處于實驗或研究階段。

2 中空纖維膜的制備技術

現有的中空纖維膜，通常是由熔融紡絲或濕法紡絲技術紡制而成。利用熔融紡絲或濕法紡絲技術，可以通過特殊的噴絲板及紡絲組件，使所有可紡聚合物紡成中空纖維膜。

2.1 熔融紡絲

熔紡中空纖維是通過特殊的噴絲板技術及合理調整紡絲工藝紡制而成的。高分子材料加熱熔融成高分子熔體,通過噴絲口擠出進入紡絲甬道固化,形成初生態中空纖維膜。該法常用于制備各向同性的均質中空纖維膜。熔紡中空纖維所用噴絲板的形狀與紡制常規纖維的噴絲板有所不同。

2.1.1 熔紡中空纖維的噴絲板技術

紡制中空纖維膜用熔紡噴絲板主要有C形、品形、雙環形和雙環套管形噴絲板，見圖1。

圖1 中空纖維噴絲板形狀[1]

其中C形和品形噴絲板是圓弧狹縫式噴絲板。當熔體擠出噴絲板圓弧狹縫后，圓弧形熔體膨化，端部黏合形成中空腔，經細化、固化后形成中空纖維。噴絲板圓弧狹縫間隙的大小直接影響中空腔的形成：當間隙過大時，纖維中空不能閉合，只能紡出開口纖維；但當間隙過小時，熔體擠出噴絲孔后很快膨化黏合，無法形成中空腔，并且從機械強度考慮，噴絲板間隙小，強度低、易損壞。因此針對不同性質的物料，有相應適宜的噴絲板間隙的大小，擠出熔體原料的?？谂蚧瓤梢灾笇гO計噴絲板間隙的大小，且間隙中心處寬度之比略小于熔體原料的?？谂蚧?。噴絲孔狹縫寬度大，單孔狹縫寬度大，單孔擠出量大，所紡纖維的截面積大，纖維的中空度??；單孔狹縫的寬度小，擠出量小，所紡纖維的中空度大；但狹縫太小，所紡纖維的壁太薄，中空規整度低，中空易變形。對于C形的噴絲板，間隙中心寬度相當于狹縫寬度的1.0倍；對于品形噴絲板，間隙中心處寬度相當于狹縫寬度的0.8倍[2]。一般根據產品要求和紡絲物料性能，設定噴絲板間隙和狹縫的具體尺寸。

紡制中空纖維膜用熔紡噴絲板除C形和品形外，還有雙環形和雙環套管形噴絲板，見圖1(c)、1(d)，后兩種噴絲板紡得的中空纖維內外徑均一，同心度好。C形和品形由于有間隙材料的支撐，可以較簡單地在一塊噴絲板同時打制多個單孔，用于紡制束絲，產量較大。但雙環形和雙環套管形噴絲板由于是由多個組件組合而成，打制多孔噴絲板難度較大，大多只用于紡制單根中空纖維膜。

2.1.2 熔紡中空纖維的成膜方法

對熔紡中空纖維來說,可以在纖維膜壁產生微孔來制備微孔中空纖維膜。熔紡微孔中空纖維膜的制備主要有兩種方法：傳統的方法是通過高拉伸比的熔融紡絲得到的中空纖維，在應力場中結晶，生成平行排列的片晶結構，然后在后拉伸時將片晶相互分開，形成微孔[3]；另一種方法是熱致相分離法，在較高的溫度下將原料和稀釋劑混合，形成均相紡絲液紡成中空纖維，在絲條冷卻過程中發生相分離，用溶劑將稀釋劑提取出來，得到微孔中空纖維。也有將上述兩種方法結合起來，通過應力場下固-液分離的方法[4]，既得到了較好的透氣性，又減少了大孔的形成，而且不會出現“皮層”。

2.2 濕法紡絲

濕法紡絲紡制的中空纖維通常用作過濾用膜，常用的有纖維素中空纖維膜和聚丙烯腈中空纖維膜。聚合物溶液通過噴絲口擠出后，直接進入凝固浴發生相變化，形成初生態中空纖維膜。該法與不對稱平板膜的制造程序是一致的，可以制取各向異性的不對稱中空纖維膜。通常采用雙環套管形噴絲板紡制而成，噴絲板截面示意圖見圖1(d)，其剖面示意圖如圖2所示。纖維中空度的大小通過控制噴絲板中孔的大小及通入氣體或流體的種類及其速度來決定。一般通過改變凝固浴組成和凝固條件來調整中空纖維微孔的孔徑、空隙率和中空纖維的通量。

圖2 濕紡中空纖維噴絲板剖面示意圖[5]

2.2.1 纖維素中空纖維膜的制造

纖維素中空纖維膜的生產方法有黏膠法、銅氨法和新溶劑法[6]。黏膠法是先將纖維素同堿進行反應制得堿纖維素，堿纖維素同二硫化碳反應生成纖維素磺酸鈉后溶解在堿液中得到黏膠溶液；銅氨法是將纖維素溶解在銅氨溶液中制得纖維素銅氨溶液；新溶劑法是將纖維素溶解在如PF/DMSO(聚甲醛/二甲基亞砜)、LiCl/DMAc(氯化鋰/N，N-二甲基乙酰胺)、NMMO(N-甲基嗎啉-N-氧化物)等溶劑中制得纖維素溶液。將上述制得的溶液經過濾、脫泡后在特殊的噴絲頭中紡成中空纖維。上述三種方法中，銅氨法在生產中消耗大量的銅，因生產成本較高一般不采用；黏膠法在生產中產生了大量的有害物質，嚴重污染環境，生產流程較長，在成形過程中也不能形成均勻的中空纖維膜；新溶劑法生產中空纖維素纖維有報道的也只有PF/DMSO、LiCl/DMAc兩種體系，由于這兩個體系的成膜過程簡單易行，成膜受環境條件影響較小，并且溶解和成形條件緩和，故天然纖維素的結構保留較多，結構比較致密，特別適合生產纖維素中空纖維膜。其中東華大學王慶瑞等人對PF/DMSO體系和銅氨溶液紡制纖維素中空纖維進行過研究，成功紡制成結構均勻的中空纖維[7]。天津紡織工學院的杜啟云等人對LiCl/DMAc體系作過研究，采用干濕法紡制出中空纖維[8]。

2.2.2 聚丙烯腈中空纖維膜的制造

聚丙烯腈(PAN)中空纖維膜一般采用丙烯腈、丙烯酸甲酯和衣康酸的三元共聚物或丙烯腈和衣康酸的二元共聚物來制取PAN中空纖維[9]，采用無機鹽或聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、氰基丙烯酸乙酯(ECA)等添加劑來作致孔劑，紡絲時一般采用DMF、DMAc、DMSO、ZnCl2等作溶劑，紡絲液的濃度為12%～20%，采用的凝固浴為水或PAN溶劑的水溶液。

3 中空纖維膜的應用

3.1 中空纖維反滲透膜

中空纖維反滲透膜用作苦咸水及海水淡化，其脫鹽性能已達到對海水一次脫鹽率99%以上。當苦咸水或海水以高于滲透壓的壓力作用于中空纖維反滲透膜的外側時，由于膜的選擇透過性，溶劑水將從中空纖維外側透過膜，而自中空纖維內腔流出成為已淡化的水。反滲透膜的選擇透過性與溶液的組分在膜中溶解、吸附和擴散有關，其分離性能除與膜孔的結構大小有關外，還與膜及溶液體系的化學、物理性質有關，這是它與超濾及微孔過濾的重大差別。目前已商品化的中空纖維反滲透膜的主要原料有芳香族聚酰胺(酰肼)類、纖維素醋酸酯類，復合型中空纖維反滲透膜僅見于報道，未有工業化生產。

3.2 中空纖維超濾膜

中空纖維超濾膜的發展極為迅速,在商品生產、應用技術等方面均較成熟。其單位容積中膜面積大，無支承體，對被處理溶液的影響小，生產工藝相對較簡單，易于控制質量。中空纖維超濾膜易于反沖洗,膜強度高,使其成為超濾領域中最主要的成員。

中空纖維超濾膜的直徑多數在0.3～0.2 mm[10]之間，通常原液在中空纖維內腔中流動，而在外腔獲得超濾液。中空纖維超濾膜用于人血白蛋白及其他生物、血液制品的濃縮，并廣泛用于電子工業超純水制備，無菌水制備，飲料、酒類和果汁的澄清，酵素分離精制以及廢水處理等方面。

3.3 中空纖維微孔過濾膜組件

在大處理量的過程中，中空纖維微孔過濾膜組件有一定的優越性。該膜的內表面均呈網狀的微孔結構，纖維內徑0.7 mm，膜材料為聚烯烴系樹脂，用于藥液的除菌、溶液中微粒的去除。中空纖維微孔過濾膜常用于全過濾狀態,膜面積易被污染，為此常采用逆流裝置，以使膜性能恢復。該膜有良好的抗化學性能，力學強度高，性能重現性好；其透水量高,截留細菌可靠，被廣泛應用于凈水技術，在污水處理中亦為良好的過濾材料。

3.4 醫用中空纖維分離膜

中空纖維分離膜用于醫學用途的有血液透析、血液過濾、血漿分離、人工肺及腹水超濾濃縮等方面。

中空纖維血液透析器是應用最早的醫用產品，用于腎衰竭患者，從血液中清除代謝廢物，如尿素、肌肝酸及尿酸等。血液過濾是模仿正常的腎小球清除血漿中溶質的方式，使血液通過一種特殊過濾器，以對流的作用清除溶質，血液過濾能清除過多的體液及中分子物質。血液過濾還可清除大量液體而不發生失衡綜合癥及低血壓，并能有效清除中分子物量毒素，能治療腎衰以外的疾病。

血液過濾器是中空纖維分離膜應用的主要領域之一，其膜材料為聚砜和聚丙烯腈。血漿分離器則主要用于血漿與血細胞的分離，其產品更為廣泛。中空纖維分離膜還用于肝腹水的超濾濃縮回輸，作為肝硬化腹水病人的有效輔助冶療。

3.5 中空纖維氣體分離膜

氣體分離用中空纖維膜最早投入工業應用的是美國杜邦公司的“permasep”聚酯中空纖維分離器，應用于氦氣的分離、合成氨生產的尾氣處理、天然氣中除CO2等。

1979年，孟山都公司開發了聚砜中空纖維復合膜“prism”氣體分離器，其分離效率高,操作簡單，能耗低，裝置小型化，維護保養方便，因此，在短時間內得到了廣泛的應用?！皃rism”氣體分離器對各種氣體的相對透過速度如下列序:

H2O>H2> He > CO2> O2> Ar> CO> CH4>N2

美國道化學公司生產的空氣分離器如“GENERON”為PE中空纖維膜,用于從壓縮空氣中生產富氮及富氧。日本三菱公司開發的PE、PP中空纖維分離器用于分離氮氣。東洋紡公司開發的三醋酸纖維素氣體分離器，用于分離天然氣中的氦氣、混合氣體中的氫氣及從空氣中富集氧。我國中科院大連化物所開發的聚砜中空纖維復合膜，主要用于從合成氨尾氣中回收氫，其他用途正在開發中。

近年來，中空纖維氣體分離膜的發展迅速。無機中空纖維分離膜以硅酸玻璃為原料，經熔融紡絲法制取多孔中空纖維膜，獲得耐高溫的氣體分離膜。另外，聚酰亞胺中空纖維膜以及不同材料涂層的聚砜中空纖維復合膜，在氣體分離領域中的應用已日漸成熟。

3.6 中空纖維膜反應器

中空纖維膜反應器主要用于生物反應。在膜生物反應器中以酶、微生物或動植物細胞為催化劑,進行化學反應或生物轉化，膜生物反應器通常在常溫常壓下進行反應，利用具有適當化學性質和物理結構的高分子膜，固定或回收生物催化劑，不斷分離反應產物，使反應連續進行。中空纖維膜反應器，反應與分離均在膜器中完成，已用于纖維素、淀粉、蛋白、尿素、麥芽糖的水解反應，及從葡萄糖制取乙醇、丁烯二酸生產天門冬酸，以及酶法生產L-氨基酸均已取得生產實效。用于細胞或組織培養的中空纖維膜常采用透氣性纖維如聚砜、醋酸纖維素等多孔結構的中空纖維膜。

4 結語

中空纖維膜是分離膜領域中的一個重要分支，其研究在世界上只有40多年的歷史，而我國是從20多年前才起步。“誰掌握了膜技術，誰就掌握了化學工業的未來”[11]已成為學界和產業界的共識。我國在中空纖維膜方面雖取得了較大的進展，但與發達國家相比，還是有較大的差距。因此,研究制訂我國中空纖維膜發展戰略，力爭在較短時間內趕上世界先進水平已成當務之急。

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